电子探针定量超轻元素硼的最佳条件及应用

唐世磊, 刘奕志, 莫 连, 刘雨斌, 吴旭杰, 刘政委, 农 珂

(桂林理工大学 地球科学学院, 桂林 541004)

硼是一种在地壳中分布广泛的非金属亲石元素，在自然界中常以硼酸盐和含硼硅铝酸盐的形式存在[1]。硼因具有耐高温、耐磨等性质，被广泛用于化工、医药、轻工、纺织等领域，更是高端制造及战略性新兴产业领域的重要原料(如半导体掺杂剂、固体火箭含硼富燃料推进剂)[2]。国内硼矿资源分布较分散以及加工技术尚不够成熟[3]。目前，常用姜黄比色法、快速检测法、电感耦合等离子体原子发射光谱法、电感耦合等离子体质谱法、高效液相法、离子色谱法以及原子吸收分光光度法等检测硼元素[4]，这些方法多用于食品中硼元素的检测。相对而言，地质样品中的硼元素分析以传统湿化学方法为主，由于该方法的测定结果代表全部颗粒的平均化学成分，无法显示单颗粒内部微区成分变化，因此可能制约了许多研究，如硼元素在矿物中的赋存状态、硼元素超常富集机制等[5]。

电子探针是矿物微区分析的理想定量工具，可对单颗粒的样品组成进行测定，被广泛地应用于地质、材料等领域[5-12]。因质量吸收系数的不准确、潜线的化学位移、重元素的L、M、N系谱线等对轻元素测定干扰[13-16]，故电子探针定量(超)轻元素一直是微束测试的难点。超轻元素硼介于电子探针检测元素的临界。余乐英等[13,16]解决了钼元素的M系谱线对硼元素的K系射线的谱线干扰及质量吸收系数不准确等问题，并尝试用ZAF修正法，使用硬脂酸铅晶体测量硼元素Kα射线的强度，用薄膜模型计算吸收系数，总结出测定稀土硼化物的最佳电压，获得了可靠的吸收系数。MEIER[17]认为电子探针可以精确测试富硼矿物(如电气石)和硼化物含量，但在硅酸盐玻璃中微量硼的测试却存在计数率低，钙、锰和铁元素的干扰等难题。CHENG等[14]指出在低电压(5 kV)、高束流(100 nA)、大束斑(20 μm)的测试条件下能够提高微量硼的计数率，将不含钙、锰、铁元素的富硼玻璃作为校正标样，结合PHA(初步危害分析)进行峰位干扰扣除，采用指数模式模拟背景形状，建立了硅酸盐玻璃中微量硼的高精度分析方法。陈意等[15]认为硼元素的电子探针分析需要大间距面网晶体，由于其特征X射线的计数率远高于铍元素。此外，轻元素的特征X射线具有波长大、能量低，且穿透性较差的特性，对于X射线的波长太长、穿透能力差及荧光产额低等还没完全认识清楚[5]。另外，笔者对含硼标样进行波谱定性分析发现，碳元素和硼元素在元素周期表位置相邻，在LED2晶体中的理论峰位值相近，碳元素是否对硼元素存在干扰尚不清楚，仍需分析不同的激发电压-束流-束斑条件对定量硼元素的影响，总结适用于定量硼元素的电子探针最优条件。

1 试验方法

1.1 试验仪器与标样

采用型号为JXA-8230的电子探针，由于碳元素和硼元素在LED2晶体中的理论峰位值相近，因此为避开碳峰干扰，采用LDE6H晶体。

选用中国地质科学研究院矿产资料研究所研制的具有检测资质认定的含硼标样(证书号为GSB04-1419-2001)，这些标样为厚度均匀、无磁性、不导电的固体试样，具体参数如下：① 单质硼(硼元素的质量分数为99.99%)，计数率高、干扰少，可较好地得到硼元素峰位及背底等参数；② 由钐钙稀土硼酸盐，可获取含硼氧化物峰位及背景特征；③ 硼酸钡成分均匀，可进行实例应用验证研究。

1.2 试验方法

将标样表面抛光，以乙醇为清洗剂，并利用超声波清洗标样约10～15 min。采用日本电子镀膜仪(型号为JEE-420)对同批次标样镀碳(喷镀厚度为15～20 nm)，使用碳膜厚度推荐比色卡进行验证，使研究标样的碳镀膜度在同等条件范围内，以减小碳膜厚度差异对测试的影响。含硼标样的波谱定性分析显示(见图1)，硼元素的吸收特征峰位为159.823～161.602 mm，其他相关参数见表1。制备不同电压-束流-束斑条件下的标样数据库，采用ZAF校正方法；为确保数据均一性，定量分析试验时，每次随机选取10个点，连续测试取平均值作为统计结果。偏差可以指示数据与理论值的偏离程度，方差可体现数据的离散程度，通过对比各组数据的平均含量、平均含量偏差、平均计数率和计数率方差，可为定量硼的最优测试条件提供重要判断依据。

图1 含硼矿物背散射图和波谱分析

表1 含硼矿物的电子探针定量参数

2 试验结果与讨论

电子探针常规定量矿物的条件为激发电压(15 kV)-束流(20 nA)-束斑(5 μm)，测定总量优于±2%。研究基于单一变量法并融合数理统计的对比分析思维，分析不同测试条件下(激发电压-束流-束斑)对定量不同类型含硼矿物的影响，总结出电子探针定量硼元素的优选条件。

2.1 激发电压优选

电子束进入试样内部，交互作用后产生特征X射线，部分会被基体吸收，要保证足够的特征X射线被检测，需采用合适的激发电压。硼元素的特征X射线具有波长大、能量低的特性，激发电压不宜过小，而高激发电压也可能损伤试样，不宜过大。在固定束流(20 nA)和束斑(5 μm)的条件下，分别采用7，10，15，20 kV等4种激发电压作为单一变量，对单质硼、钐钙稀土硼酸盐进行测试，测定了8组，共计80个电子探针数据，测试及相关计算结果如表2，3所示。综合研究认为，电子探针定量硼的优选激发电压为20 kV，具体特征描述如下。

表2 不同测试条件下电子探针定量含硼标样的计数率结果(激发电压)

表2(续)

表3 不同测试条件下电子探针定量含硼标样的平均质量分数、偏差和方差结果

(1) 不同激发电压条件下,电子探针定量单质硼曲线[见图2a)～2d)]显示：激发电压从7 kV→10 kV→15 kV→20 kV，硼元素平均含量和平均含量偏差呈先降低后升高趋势，在7 kV和20 kV的激发电压条件下，以20 kV时硼元素含量更靠近理论值；硼元素计数率箱状图显示，硼元素计数率从高到低为20 kV→10 kV→7 kV→15 kV，并在20 kV时波动最小，其计数率方差从低到高为15 kV→20 kV→10 kV→7 kV，分别在15 kV和20 kV时波动最小。综上所述，电子探针定量单质硼的优选电压为20 kV。

(2) 在不同激发电压条件下,电子探针定量钐钙稀土硼酸盐曲线[见图2e)～2h)]显示：激发电压从7 kV→10 kV→15 kV→20 kV，B2O3平均含量和平均含量偏差呈先降低后升高趋势，并在20 kV时硼元素含量更靠近理论值，平均含量的标准偏差最小；B2O3计数率箱状图显示，从高到低为7 kV→10 kV→15 kV→20 kV，B2O3计数率在20 kV时波动最小，其计算率方差从低到高为20 kV→15 kV→7 kV→10 kV，在20 kV时波动最小。综上所述，电子探针定量钐钙稀土硼酸盐中B2O3的优选电压为20 kV。

图2 不同激发电压条件下电子探针定量含硼矿物的平均质量分数、平均质量分数偏差、箱状图、方差的对比曲线

2.2 束流优选

在固定电压(20 kV)和束斑(5 μm)条件下，采用5，10，15，20，25，30，35，40，50 nA等9种束流作为单一变量，对单质硼、钐钙稀土硼酸盐进行测试，测定了15组，共计150个电子探针数据，测试及相关计算结果见表2，3。综合研究认为，电子探针定量硼的优选束流为20 nA，具体特征描述如下。

(1) 不同束流条件下，电子探针定量单质硼曲线[见图3a)～3d)]显示：从5 nA→10 nA→15 nA→20 nA→25 nA→30 nA→35 nA→45 nA→50 nA，硼元素平均质量分数和平均质量分数偏差呈先增加后降低趋势，在20 nA时单质硼的定量结果接近理论值，其他束流均低于理论值下限；硼元素计数率箱状图显示，从5 nA→10 nA→15 nA→20 nA→25 nA→30 nA→35 nA→45 nA→50 nA，硼元素计数率逐渐增加，并在20 nA时波动最小；其计算率方差从低到高为15 nA→20 nA→25 nA→30 nA→10 nA→35 nA→40 nA→45 nA→50 nA，其中在15，20，25 nA时方差接近。综上所述，电子探针定量单质硼的优选束流应为20 nA。

(2) 不同束流条件下，电子探针定量钐钙稀土硼酸盐曲线[见图3e)～3h)]显示：从5 nA→10 nA→15 nA→20 nA→25 nA→30 nA，B2O3平均质量分数和平均偏差呈增加趋势，其中在20 nA时B2O3质量分数更接近理论值，而在25 nA时接近理论值下限，其他激发束流时，B2O3质量分数均低于理论值下限；B2O3计数率箱状图显示，从5 nA→10 nA→15 nA→20 nA→25 nA→30 nA，B2O3计数率逐渐增加，并在20 nA时波动最小，其计算率方差从低到高为5 nA→20 nA→15 nA→10 nA→25 nA→30 nA，在10 nA→25 nA和20 nA时方差相近。综上所述，电子探针定量钐钙稀土硼酸盐中B2O3的优选束流应为20 nA。

图3 不同束流条件下电子探针定量含硼矿物的平均质量分数、平均质量分数偏差、箱状图、方差的对比曲线

2.3 束斑优选

在固定电压(20 kV)和束流(20 nA)条件下，采用0,1,3,5,7,8,9,10,15,25 μm等10种束斑作为单一变量，对单质硼、钐钙稀土硼酸盐进行测试，测定了20组,共计200个电子探针数据，测试及相关计算结果如表2,3所示。综合研究认为，电子探针定量硼元素的优选束斑应为7～9 μm，具体特征描述如下。

(1) 在不同束斑条件下，电子探针定量单质硼曲线[见图4a)～4d)]显示：束斑从0→1 μm→3 μm→5 μm→7 μm→8 μm→9 μm→10 μm→15 μm→25 μm，硼元素平均质量分数和偏差呈先增加后降低趋势，除了在0，1 μm的束斑条件下偏低外，其他束斑条件下定量硼结果均在测试范围之内，尤其在7～9 μm时单质硼含量接近理论值(99.99%)；计数率箱状图显示，从0→1 μm→3 μm→5 μm→7 μm→8 μm→9 μm→10 μm→15 μm→25 μm，硼元素计数率呈先增加后减小趋势，分别在7～9 μm和15～25 μm时波动最小，其计数率方差显示，由低到高为15 μm→20 μm→7 μm→8 μm→9 μm→10 μm→5 μm→3 μm→1 μm→25 μm→0，分别在7～9 μm和15～25 μm时波动最小。考虑微区分析实际情况，电子探针定量单质硼的优选束斑应为7～9 μm。

图4 不同束斑条件下电子探针定量含硼矿物的平均质量分数、平均质量分数偏差、箱状图、方差的对比曲线

(2) 在不同束斑条件下，电子探针定量钐钙稀土硼酸盐曲线[见图4e)～4h)]显示：从0→1 μm→3 μm→5 μm→7 μm→8 μm→9 μm→10 μm→15 μm→25 μm，B2O3平均含量和平均偏差变化具有波动性，但总体呈先增加，局部微降趋势，除了在0，3，5，25 μm等束斑条件下，B2O3质量分数偏低外，其他束斑条件下定量B2O3结果均在测试范围之内，尤其在7～9 μm和15～20 μm时B2O3质量分数更接近理论值；B2O3计数率箱状图显示，从0→1 μm→3 μm→5 μm→7 μm→8 μm→9 μm→10 μm→15 μm→25 μm，计数率缓慢增加，分别在5～9 μm和15～25 μm时波动最小，其计数率方差由低到高为15 μm→20 μm→7 μm→8 μm→9 μm→1 μm→10 μm→0 μm→3 μm→5 μm→25 μm，分别在7～9 μm和15～25 μm时波动最小。考虑微区分析实际情况，电子探针定量钐钙稀土硼酸盐中B2O3的优选束斑应为7～9 μm。

3 实例应用验证

应用优选定量条件(优选法为20 kV-20 nA-8 μm)对硼酸钡标样进行验证，并与常规定量条件(常规法为15 kV-20 nA-5 μm)进行对比，每种条件随机测试15个点，共计30个点，相关定量结果如表4所示。

表4 电子探针优选法和常规法定量硼酸钡质量分数对比 %

实例验证对比结果显示：① 电子探针优选法和常规法定量BaO结果均在误差范围内，其偏差和方差均较小，其中优选法较常规法更稳定；② 电子探针优选法和常规法定量B2O3含量差异较大，其中优选法定量B2O3含量接近理论值，表明较稳定，而常规法定量B2O3含量波动明显，大部分均明显高于或低于理论值；③ 常规法的总量变化较大，结果均大于优选法。结果表明，电子探针优选法在定量硼矿物时优于常规法，优选法测试条件(20 kV-20 nA-8 μm)更准确和稳定。

4 结论

总结出了一套用于定量硼元素的电子探针测试条件：激发电压(20 kV)-束流(20 nA)-束斑(8～9 μm)，该方法测定结果满足实验室分析要求，定量结果较常规法更准确和稳定，可应用于含硼矿物的电子探针定量分析。