造纸废水生物脱硫技术研究

陈昶华

（广州中环万代环境工程有限公司，广东 广州 511442）

造纸废水是在原木浆制浆和废纸造纸过程中产生的生产废水，其具有排水量大，CODCr、SO42-、Ca2+、SS含量高，化学成分复杂的特点，且废水中含有大量的无机盐助剂。在常规的生化处理中，厌氧生化系统由于受SO42-、Ca2+的影响，使系统颗粒污泥钙化严重，造成管道部件堵塞，降低了系统的处理效率，且出水中会产生大量的H2S，影响了后续好氧处理的效果，导致深度处理单元的处理能力下降，系统运行成本提高[1-2]。在完善造纸废水脱硫技术方案时，要提高好氧生化处理效率，在保证造纸废水经处理后尽可能达到国内污水排放标准的基础上，相关技术人员根据实践经验，在国内原有造纸废水处理工艺基础上，提出了造纸废水生物脱硫技术方案。该方案成本低、方法得当，是降低废水含硫量、优化生态环境的首选。

1 传统造纸废水脱硫技术分析

目前我国造纸废水脱硫技术有很多，主要包括物理机械处理法、生化处理法、化学处理法以及回收利用法等。通常采用的方法是酸化法、直接气提法、化学沉淀及氧化、吸附等物理和化学方法[3]。其中，酸化法是通过密闭装置酸化、发酵进行脱硫，对设备自身的性能（主要是密封性）和抗酸、碱性腐蚀的要求比较高，且该方法的投资成本较高，很难在小型企业中应用。直接气提法是通过空气与造纸废水逆流接触的原理，将溶解于造纸废水中的杂质解吸到空气中予以脱硫。相比其他技术方法，直接气提法的优点为工艺简单，操作成本低，含硫化物的废水可直接进行回收并加以利用。但是，直接气提法也存在许多不足，在造纸废水脱硫环境周围会产生大量的H2S气体，这些被污染的空气必须要进行严格处理[4]。除了物理方法可以使造纸废水脱硫，化学沉淀处理方法也有很多治理方案，比如在造纸废水处理过程中，可以采用化学药剂结合Fenton法预处理造纸废水的脱硫工艺，但是必须控制化学药剂的配比，对操作条件要求非常严苛，而且对化学药剂脱硫产生的污泥也要进行精细化处理和回收。氧化法包括湿式氧化法、光催化氧化法、空气氧化法、过氧化氢氧化法等[5]。这几种氧化方法操作过程简单安全，没有危害性，硫化物的去除率也比较高。然而，氧化法也有自身的弱点，当造纸废水的pH值低于8.5时，因为厌氧菌的作用，氧化后的硫可能还会以S2-的状态存在。吸附法包括活性炭吸附法和高分子吸附法等，脱硫效果比较明显，但是该方法处理造纸废水的成本很高，是很多中小型造纸企业无法承受的。

综上所述，针对常规的物理吸附、化学药品沉降处理造纸废水的方法都存在某些不合理的因素，如部分成本过高、部分废水中的硫清理得不干净，污染周边环境等。还有些方法的工作时间长、费时费力、效率低、成本高等，已经成为目前市场上造纸废水处理技术的通病[6]。

2 造纸废水生物脱硫技术处理工艺流程图

造纸废水可以采用生物脱硫技术进行处理，该技术的具体操作流程见图1。

图1 造纸废水生物脱硫技术流程图

3 造纸废水生物脱硫技术工艺的关键点

造纸废水生物脱硫技术工艺需要特别注意的几个关键点为：（1）废水进入反应池后，投加反应药剂进入初沉池系统，出水至调节池并调节pH值；（2）调节池出水提升至PAFR厌氧反应器进行生物脱硫处理；（3）经PAFR厌氧反应器处理后的出水进入反应池，通过投加药剂并在空气中搅拌后进入脱硫池沉淀；（4）脱硫沉淀后出水进入好氧生化系统进行处理；（5）好氧生物处理后的废水进行臭氧深度处理，最终达标出水。

4 造纸废水生物脱硫重点工艺分析

4.1 生物脱硫工艺

在处理造纸废水的过程中，生物脱硫工艺主要是在生物脱硫池内进行。PAFR厌氧反应器系统采用厌氧污泥进行接种驯化，以硫酸盐还原菌（SRB）利用有机物作为电子供体，以SO42-作为最终电子受体，通过对废水中有机物的异化作用，获得合成细胞的物质和维持生命所需的能量。在厌氧环境下，与其他厌氧菌互相作用，将废水中硫酸根离子还原为硫化物，最后通过生物脱硫池投加铁盐，去除水中硫化物达到脱硫的目的，有效降低了后续处理单元的处理负荷，并进一步提高了好氧生化的处理效率[7]。

4.2 好氧生化处理工艺

好氧生化处理工艺主要是在好氧池中进行。好氧池通过曝气对废水进行充氧和搅拌，使池内活性污泥呈悬浮状态，并与废水进行充分接触，使活性污泥吸附并降解污水中的污染物，并进行自身的新陈代谢，最终达到净化废水的目的。

4.3 臭氧深度处理工艺

废水深度处理系统是采用臭氧高级氧化工艺。废水在臭氧反应器内通过曝气搅拌与臭氧混合反应，臭氧具有很强的氧化性，其标准电极电位为2.07 eV，可将废水中大多数有机物降解为小分子化合物或者完全矿化为CO2和H2O。另外，臭氧的强氧化性还可以破坏废水中的发色和助色基团，从而达到降低废水色度的效果[8]。

5 造纸废水生物脱硫工艺的优势

造纸废水生物脱硫工艺除具有SO42-去除率高，工艺简单、稳定、易于操作且运行成本低的优势外，还具有以下优点：（1）不需要加入任何催化剂辅助脱硫，除空气外，也不需要任何氧化剂；（2）生物脱硫的副产物是生物污泥，属于有机物；（3）造纸废水生物脱硫技术生成的污泥杂质含量少；（4）该工艺能耗少；（5）该造纸废水生物脱硫工艺中，固定在污泥中的硫化物可被回收利用；（6）产生的硫酸盐、硫代硫酸盐产品较少；（7）本工艺中硫化物的脱硫效率高，反应速率快。

6 造纸废水生物脱硫技术的创新点

利用生物脱硫技术进行造纸废水的脱硫，可使企业达到高效去除废水中有机物和SO42-的工艺效果[9-10]。在造纸废水生物脱硫工艺中，废水通过好氧处理系统的净化，COD的平均去除率可稳定达到85.5%，出水COD稳定保持在250 mg/L以下，而且好氧系统出水后，废水中的污染物被臭氧深度处理系统产生的强氧化剂进一步氧化分解，可以使废水中的COD含量直接从250 mg/L降至50 mg/L以下。

7 造纸废水生物脱硫技术的应用效果

造纸废水生物脱硫技术与传统脱硫技术相比，具有很多有益效果。

（1）通过反复中试实验验证：用于生物脱硫的原水pH值控制在4.5～5，COD为2 300～2 800 mg/L，SO42-含量在1 600 mg/L左右，在碳硫质量比≥1.5的条件下，COD和SO42-的平均去除率可分别达到44.5%和65.6%，因而生物脱硫系统既能有效去除废水中的有机物，又能高效去除废水中的SO42-，为真正意义上的高效生物脱硫工艺[11]。

（2）在生物脱硫的基础上，废水通过好氧处理系统，可使其COD的平均去除率稳定达到85.5%，出水COD也能稳定保持在250 mg/L以下。

（3）好氧系统的出水进入臭氧深度处理系统进行处理，O3分子及其在催化作用下产生的羟基自由基可以氧化水中的污染物，使系统出水的COD含量由250mg/L降至50mg/L以下 。

（4）厌氧生物脱硫生化系统+臭氧深度处理总运行成本估算约为6.627元/吨，鉴于现场中试装置的局限性，以及试验设备的效率比工业化设备效率低、现场条件的限制，处理效果会受到各种因素的影响，如果应用到实际工程中，其处理效果会更优化，成本也能控制在可接受范围内。

8 结语

造纸废水生物脱硫技术是一种新型的高效率、低成本的解决方案。与目前市场上常规的造纸废水脱硫技术相比，如果水量满负荷运行，好氧生化进水和出水的COD显著提高，COD的平均去除率达到85.5%，去除效果显著。沉池出水COD均稳定保持在250 mg/L以下。由此可见，经过好氧生化系统处理的废水能够达到试验预测的效果。根据中试系统的研究结果显示，好氧池汽水的比例约为25:1，如果按照系统改造混合废水总水量为4×104m3/d来计算，折合需氧量约为1.084×103kgO2/h，远低于单套氧化沟1.84×103kgO2/h的需氧量，极大地降低了好氧生化的动力消耗[12]。

根据臭氧中试试验的研究结果显示，臭氧深度处理运行的费用比Fenton处理法要高，但臭氧深度系统可以直接将大部分难降解的有机物分解为水和CO2，且无副产物，完全不需要终沉池设施，可以为造纸企业的土建投资节约一笔费用。另外，二沉池出水在生化系统处理后可达到COD≤150 mg/L，因而采用臭氧深度处理系统在运行成本上具备一定优势。Fenton处理系统虽然成本具有一定的优势，但存在的缺点也很多，如需配套酸、碱药剂、芬顿试剂，系统产生会大量无热值化学污泥需外运处置，因而要消耗大量的药剂并增加劳动力等。此外，废水经过生物脱硫处理后，其上面往往会出现一层白色并带点黄色的固体。经检验，其中的白色物质主要是水体中的Ca2+在池面与空气中的CO2接触反应生成的CaCO3，而黄色固体主要是生物硫脱池出水残留的H2S，通过水中的兼性反硫化细菌与空气中的O2发生氧化反应产生的单质硫，量不会很大，经清理后不会影响好氧处理效果，如果实际需要，还可以进行池面局部清理或者单质硫的回收。