废液和废水中分离回收钯研究进展

陈柳州，赵泉林，叶正芳

(北京大学 环境科学与工程学院 水沙科学教育部重点实验室，北京 100871)

钯是一种具有光泽、良好耐腐蚀、高稳定性以及其他特殊性能的贵金属材料，而广泛应用于珠宝、航空航天、医药、电子和各种化工过程等领域[1]。钯的需求随着经济的显著增长而不断增加，然而自然资源中存在的钯矿较少，且钯的价格昂贵。在各种工业活动中，部分钯进入溶剂和水体，形成含钯废液和含钯废水。从废液和废水中回收再利用钯对于解决钯资源短缺、降低生产成本等具有重大意义。

1 含钯废液和废水的来源

冶金行业中，从铜镍硫化矿等矿石中提取钯，一般需要经过加压氧化酸浸出、加压氰化浸出和从碱性氰化液中提取3个步骤，使得浸出液中含有大量的游离氰化物和贱金属，而未完全提取的钯和这些物质共同存在[2]。这种废液中钯的含量约为0.07~0.38 g/m3，多以离子形式存在，其他杂质金属离子较多，不利于直接沉淀和离子交换提取，但是废液量是含钯废液中最大的一类[3]。

电镀行业中，钯通常起到防腐的作用，在加工过程中很容易排放到废水中[4]。含钯电镀废水主要是各种活化和钝化过程中的副产物，其中钯浓度约为10 mg/L，且钯在电镀废水中以络合状态、胶体状态、离子状态和单一金属的形式共同存在，而普通的离子交换技术和吸附技术不能分离回收离子状态以外的其他状态下的钯[5]。这种电镀废水主要来源有电镀废液、电镀清洗水和其他废水，成分多样且重金属含量高[4]。

印刷电路板(PCB)制造中，作为电子设备的重要部件，最关键的一个工序是孔金属化工艺过程，需在非金属导体基材上吸附一层具有催化活性的金属导体中心，用以诱发后续的化学镀[6]，这个重要环节主要用含钯活化液。活化废液中钯浓度低，其中既含有大量的重金属化合物又含有合成高分子有机物及多种有机添加剂，这些金属离子和有机物的含量变化大、浓度高、成分复杂且形态不一，为PCB活化废液中钯的分离回收增加困难[7]。

核工业中，乏燃料后处理产生的高浓度液体废物(HLLW)中含有大量的非挥发性裂变产物(FPs)、锕、微量的铀和钚。钯作为一种主要的FPs，并没有通过PUREX溶剂萃取过程和U以及Pu一起提取出来，而是留在HLLW中[8]。这种废液具有高放射性、高酸度(1~3 mol/L，甚至高达6 mol/L)，每吨可回收约1 kg的钯[9]。此类废水的分离回收方法中使用的材料需要在酸性介质中具有高稳定性、高选择性及在分离过程中有承受强辐射的优异耐受性。

医药和化工等行业中，许多钯基材料是加氢反应、重整反应、氧化反应、异构化反应等有机反应的高效催化剂，尤其是在以Suzuki、Heck和Negishi等为代表的著名有机化学反应中起着至关重要的催化作用。含钯催化剂常伴随着反应进行部分进入到废液和废水中。这种含钯废液和废水中含有多种有机物，包括溶剂、添加剂、反应物和钯催化剂[10]，钯的含量较低。

本文通过查阅近期相关国内外文献，总结了从含钯废液和废水中分离回收钯的常见方法，并对各种方法进行了介绍、对比和分析，以期对废液和废水中钯的分离回收提供参考。

2 沉淀法

通过投加化学试剂，使废液/水中的钯离子形成沉淀，从而实现分离，主要包括沉淀和共沉淀。向含钯废液/水中加入过量沉淀剂，使钯形成难溶化合物，与微量及常量杂质分离。Yousif[11]采用氯化铵沉淀法，从车用催化转化器的浸出液中回收了96%的钯，纯度达到99.3%。

此外，废液/水中的钯离子很容易通过金属间的置换反应被贱金属置换出来，形成沉淀，起到富集和初步提纯的作用。锌、镁、铝、铁常用作置换剂。Umeda等[12]发现铁粉、铝粉、锌粉都可以回收精炼废水中的钯，其中铁粉和铝粉效果优于锌粉，回收率可分别达到96%和99.5%。

共沉淀法是指当一种物质沉淀时，另一种物质可以通过包藏、表面吸附以及生成结晶等作用与其产生共沉淀现象[13]，是一种在石墨炉原子吸收光谱法测定痕量重金属中重要的预富集技术[14]。Ozturk等[15]利用Cu2+/1,5-二苯基碳酸酯共沉淀钯(Ⅱ)，在pH 4.5的条件下加入3.75 mg 1,5-二苯基碳酸酯和1 mg Cu2+形成沉淀。

沉淀法操作简单，采用合适的沉淀剂可以达到较高的沉淀效率，但同时也会存在固液分离困难、污泥量大且成分复杂、易对环境产生污染等缺点，并且沉淀法只适用于钯含量较高的废液和废水。

3 萃取法

3.1 传统溶剂萃取

对于溶剂萃取法，萃取剂的选择是萃取能否高效的关键性因素。根据萃取剂的结构、官能团和含有元素等差异，将用于钯的主要萃取剂分为含硫萃取剂、含氮萃取剂和含磷萃取剂。这3类萃取剂主要分别通过S、N和P原子与含钯离子配位。Huang等[16]合成了一组新的不对称支链烷基亚砜，实验数据表明水相中盐酸浓度对Pd(Ⅱ)的萃取机理服从低酸度下配体取代机理，高酸度下离子缔合机理，并且在低浓度盐酸中更有利于Pd(Ⅱ)和Pt(Ⅳ)的分离。Rudik等[17]选取了三辛胺(TOA)和甲基三烷基氯化铵(MTAA)，利用旋转螺旋柱溶剂萃取法从氯化物溶液中分离Pd(II)、Pt(Ⅳ)和Rh(Ⅲ)，结果表明用TOA和MTAA在甲苯体系中萃取可以在整个研究的酸度范围内实现对Pd(II)和Pt(Ⅳ)的定量萃取。Truong和Lee[18]通过溶剂萃取实验，研究了在0.5~9 mol/L的盐酸溶液中对Pt(Ⅳ)和Pd(Ⅱ)的选择性萃取条件，发现酸性有机磷溶剂Cyanex301对Pd(Ⅱ)的选择性高于Pt(Ⅳ)，并且即使在9 mol/L的HCl溶液中也能完全萃取Pd(Ⅱ)。溶剂萃取可以有效的提取分离混合物中的钯，得到产物的纯度较高，但反萃取也成为该技术的难点，限制了其工业应用。

3.2 离子液体萃取

离子液体萃取机理包括阴离子或阳离子交换和离子配对，在实际的萃取过程中通常是多种萃取机理联合作用、相互关联的[19]。Jin等[20]合成了3种新的磷基离子液体，包括TBEHPB、TOEHPB和TOUPB，并首次用于Pd(CN)42-的回收。结果表明随着阳离子中烷基链长度的增加，Pd(II)的萃取率增加。在最佳条件下，TOUPB体系对Pd(II)的萃取率大于99.0%，且在含铁和钴的混合溶液中对Pd(II)表现出良好的选择性。离子液体萃取的选择性更强、萃取率更高，但离子液体制备繁琐、价格较高且由于钯和离子液体间发生离子交换和离子配对，使得离子液体难以实现重复使用。

3.3 固相萃取

Cellex-T、Amberlite IRA-400、Amberlite IRA-410、Dowex 1和Dowex 2等材料都可以通过固相萃取从含氯酸性溶液中分离钯[21]。Afzali等[22]通过两轴静电纺丝技术在优化的条件下制备了尼龙-66/5-(4-二甲氨基苯亚甲基)罗丹宁复合纳米纤维，考察了溶液pH、洗脱液种类及体积、接触时间等对固相萃取和解吸过程的影响，结果表明当钯浓度为5 g/L时，富集倍数可以达到187.5。Hasegawa等[23]使用由GL Sciences(日本东京)提供的AnaLig PM系列和AnaLig PD系列的柱填充固相萃取系统，可以从酸性基质中选择性分离金、钯和铂，该系统成功维持了100个周期的固相萃取操作。固相萃取能够较好的预富集少量样品中的痕量钯，但是对于大量含钯废液、废水的应用较为困难。

4 吸附法

利用吸附法分离回收钯的作用机理主要有静电吸引、离子交换、络合/螯合作用。在应用时，主要挑选对钯具有良好亲和力的吸附材料，例如活性炭、生物质材料以及树脂材料。

4.1 活性炭和生物质材料吸附

Wojnicki等[24]研究了活性炭对PdCl42-配离子的吸附过程，发现Freundlich吸附等温线模型更好地描述这一过程，并且在323K下，活性炭的表观吸附量为67 mg/g。由于活性炭材料价格较高，生物质吸附材料逐渐成为低成本和环境友好的替代品[25]。通过将柿子单宁(PT)固定在Fe3O4@SiO2微球上，Fan等[26]制备了一种新型核壳纳米磁性生物基复合材料，并利用该材料吸附回收Pd(II)，当柿子单宁质量分数仅为1.00 %时，Fe3O4@SiO2@PT对Pd(Ⅱ)的最大吸附量为96.46 mg/g。Zhang等[27]以稻草为原料合成了一种低成本的生物吸附剂，系统考察了PdCl42-的初始浓度、吸附时间和盐酸浓度对吸附效果的影响，结果表明，该吸附剂对PdCl42-的饱和吸附量为122.49 mg/g，平衡吸附时间为60 min，吸附符合Langmuir等温线模型和准二级动力学模型，并且较低的盐酸浓度可以提高吸附的选择性。活性炭和一些生物质材料对废液/水中的钯具有一定的吸附能力，但是吸附容量较低且选择性吸附的能力较弱，从而影响了此类材料的工业应用。

4.2 离子交换树脂吸附

现阶段已经有较多的商用离子交换树脂用来分离铂、钯、铑等贵金属，包括Amberlite树脂、Amberlyst树脂、Lewatit树脂、Purolite树脂和Dowex树脂等。Nagireddi等[28]利用两种商品阴离子交换树脂Lewatis TP-214和Amberlyst A21从合成化学镀溶液中回收Pd(II)，通过批量吸附实验考察了pH值、吸附时间、吸附剂投加量等因素对吸附效果的影响，Lewatit TP-214树脂具有较好的吸附和解吸性能。Sayin等[29]设计了一种成本低、易合成的1,3,5-三嗪五乙烯六胺(TAPEHA)树脂，该树脂具有高耐酸性、高亲和力、高密度的胺和三嗪官能团，将其应用于从含氯溶液中回收钯(II)离子，发现吸附过程主要是通过配体交换机制进行的，且Pd(II)在TAPEHA颗粒上的单层吸附容量最高为517.2 mg/g。贡洁等[30]用硝酸钴和2-甲基咪唑合成金属有机框架材料ZIF-67，将PVDF超滤膜经PEI、ZIF-67和PAA浸渍，层层自组装制备得到ZIF-67/PVDF杂化膜。该杂化膜对钯具有较强的吸附能力，可以多次反复使用。树脂材料在吸附法中应用广泛，吸附容量高，解吸性能好，已在工业中广泛应用，但仍存在着成本较高的问题。

5 生物法

生物法是通过细菌、病毒和植物等生物，通过生物氧化、生物还原、生物沉淀、生物浸出、生物混凝和生物复选等机理吸附回收废水中微量的贵金属[31]。

5.1 细菌、真菌和藻类

细菌能够在受控条件下生长，在广泛的环境条件下保持稳定，以及可接受的吸附能力等特性使其成为一种有前途的吸附剂。而真菌最显著的优点是无致病性、大的键合能力和对金属的高吸附能力(由不同的官能团产生)和高选择性[32]，使得各种结构的真菌，包括单细胞酵母菌和形成的复合体(如菌丝体和多态真菌)，都可用于贵金属回收。而高吸附能力、光合作用不产生毒素、不需要大量营养物质是藻类生物吸附剂的优点[31]。Cui等[33]探讨了典型革兰氏阳性菌粪肠球菌(E.faecalis)对Pd(II)的生物吸附机理，发现羧基、羟基和胺基是参与生物吸附的主要官能团，并且证实了静电相互作用、Pd(II)在细胞上形成络合物和胞内吸收是生物吸附的作用力，吸附的Pd(II)的生物还原是通过甲酸钠的水解和氧化传递电子来实现的。Saitoh等[34]发现一种面包酵母(Saccharomyces Cerevisiae)可以在厌氧条件下，以甲酸盐为电子供体，60 min内将pH 7.0的Na2PdCl4溶液中浓度为1.0 mol/m3的Pd(II)还原为Pd(0)。Ju等[35]发现单细胞红藻(Galdieria Suluraria)可以通过生物吸附选择性地从金属废水中回收90%以上的金和钯，硫脲、盐酸和氯化铵等为洗脱溶液。利用细菌、真菌和藻类对废液、废水中的钯进行分离回收，仍处于理论研究阶段，离工程实际应用还有一段距离。

5.2 植物

植物修复是最新的金属回收方法之一。根据去除金属的机理，植物修复可分为植物提取、植物稳定、植物根际过滤、植物转化、植物刺激和植物挥发六大类[36]。目前用于吸附水溶液中金、银和铂离子的研究较多[37-39]，而钯离子相对较少，更多的是利用植物吸附钯后进行功能性催化材料的制备。Garel等[40]描述芥菜、多花黑麦草可以通过根滤有效地积累钯，然后将其制备为生态催化剂。Harumain等[41]对适合田间应用的品种包括芥菜、芒果，以及16个柳树品种进行了试验，这些物种能够从合成尾矿和矿源尾矿中生长并吸收钯，但是这些物种中钯的积累水平低于商业上可获得的3%钯碳催化剂所需的水平。植物生长条件较严苛，且修复周期长，吸附效率慢，难以满足对大量含钯废液和废水的快速处理。

6 结语

现阶段，已有许多用于废液和废水中回收钯的技术，包括化学沉淀法、溶剂萃取法、吸附法和生物法等，它们都存在或多或少的缺点，化学沉淀法只适用于高浓度含钯废水；溶剂萃取法易产生有机溶剂二次污染；吸附材料价格昂贵；生物吸附性能低等。针对某种特定的含钯废液和废水，根据各种方法的特点，以选择某种或多种技术来进行综合处理，改进已有技术的同时发展新技术和新材料是未来研究者们的重心。