Nb2C MXene衍生Nb2O5多层纳米片的快速合成及其在锂离子电容器中的性能

王 鑫，胡 培，周远明，徐进霞，蒋 妍

（1湖北工业大学理学院，湖北 武汉 430068；2中石化江钻石油机械有限公司，湖北 武汉 430000）

随着便携式电子产品、电动汽车和储能系统的快速发展，电池和超级电容器受到越来越多的关注[1-3]。一般来说，电池特别是锂离子电池通过体相反应表现出高能量密度但功率密度相对较低，而超级电容器基于表面反应提供高功率密度但能量密度低[4-6]。因而，这两种器件均不能满足储能系统的所有要求[7-9]。为了结合这两种器件的优势，锂离子电容器应运而生[10-11]。锂离子电容器结合了超级电容器里的碳基材料和锂离子电池里的锂离子嵌入型电极材料，让它们在有机电解质而非水性电解质中循环[12-14]。

锂离子嵌入型电极材料中，Nb2O5具有较高的理论容量和优异的倍率性能，这使其成为锂离子电容器中具有应用前景的电极材料[15-18]。目前已有许多学者对Nb2O5用于锂离子电容器做了研究。Hu等[19]采用牺牲模板法制备空心T-Nb2O5。Xia等[20]通过溶剂热法和后煅烧合成了爆米花状Nb2O5。Chen等[21]利用水热法合成了由二维纳米片组成的多级微米花结构Nb2O5。Li等[22]通过两步热处理法在单晶H-Nb2O5表面引入了N掺杂的碳涂层。Yuan等[23]构建了源自少层Nb2CTxMXene纳米片的单晶T-Nb2O5纳米棒。虽然这些材料都具有优秀的储锂性能，但都需要复杂的制造工艺或特殊处理进行合成。

因此，本研究团队开发了一种通过氧化Nb2CTxMXene 材料快速制备Nb2O5粉末的方法。Nb2CTxMXene 材料在高温下煅烧30 s 后，即可获得多层T-Nb2O5纳米片，2 min 后转化为TT-Nb2O5纳米颗粒。由于T-Nb2O5纳米片继承了Nb2CTxMXene 材料的多层纳米片结构，具有电容特性，因而在锂离子电容器中表现出优异的性能。

1 实 验

1.1 Nb2O5多层纳米片的制备

Nb2CTxMXene 粉体购自山东烯研新材料科技有限公司。材料在使用前用去离子水洗涤数次。Nb2O5粉末通过高温固相法合成。通常，将管式炉升温到1050 ℃，然后将装有0.2 g Nb2CTxMXene粉末的氧化铝方舟转移到管式炉中，在空气气氛下保持30 s或2 min后，将产物从管式炉中快速拖出加热区域，随后自然冷却至室温。

1.2 材料的物理化学性质表征

通过Ultima IV型X射线衍射仪(XRD)进行物相和晶型分析。利用JSM-6700F 场发射扫描电子显微镜(FESEM) 进行形貌测试。使用Micromeritics公司的ASAP3020型比表面和孔径测定仪对氮气吸附特性进行表征。利用Thermo Scientific 公司的Escalab 250Xi型X射线光电子能谱(XPS)仪对元素的结合能进行测试。

1.3 材料的电化学表征

使用标准CR2032扣式电池来对所制备的电极材料的电化学性质进行评估。将所合成的Nb2O5材料、炭黑和聚偏二氟乙烯(PVDF)按照质量比8∶1∶1的比例混合并制成浆料，均匀涂覆在铜箔表面，烘干后制成极片。以准备的极片作为工作电极，金属锂作为对电极和参比电极，1 mol/L LiPF6的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯混合物(EC/DEC体积比为1∶1)为电解液组装成半电池进行电化学测试。在组装全电池时，以准备的极片作为负极，活性炭的极片为正极，1 mol/L LiPF6的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯混合物为电解液。循环伏安曲线(CV)使用来自上海辰华的CHI660E 电化学工作站进行测试。恒电流充放电测试在电池测量系统(Land)上进行。

2 实验结果与讨论

多层Nb2CTxMXene 材料的XRD 图谱和SEM图像分别如图1(a)、(b)所示。可在7.65°处观察到宽峰(002)，这对应于晶格参数c，约为2.3 nm。图1(b)中的分层微结构与文献中的其他MXene材料类似[24-26]。样品在煅烧30 s 后的XRD 图案和SEM 图像如图1(c)、(d)所示。图1(c)中所有XRD 图谱的衍射峰都与T-Nb2O5PDF 卡片(JCPDS No.27-1003)相对应，没有任何杂质峰。样品T-Nb2O5的形貌保留了Nb2CTxMXene的片状形态，同样表现出多层纳米片的形貌。烧制2 min 后，样品由TNb2O5转变为TT-Nb2O5，如图1(e)所示。在图1(e)中可以看到尖锐的XRD 峰，表明其结晶度良好。在图1(f)中仍然可以观察到多层的微观结构，但多层结构发生了一定程度的坍塌，且纳米片结构也转变为由纳米颗粒团聚组成的厚片。Nb2O5的晶相对电化学性能的影响很大，与TT-Nb2O5相比，T-Nb2O5材料具有准二维离子扩散通道，因此具有更快的离子传输能力。

图1 多层Nb2CTx MXene材料的(a)XRD图谱和(b)SEM图像；多层T-Nb2O5材料的(c)XRD图谱和(d)SEM图像；TT-Nb2O5材料的(e)XRD图谱和(f)SEM图像Fig.1 (a)XRD patters and(b)SEM image for multilayered Nb2CTx MXene.(c)XRD patters and(d)SEM image for T-Nb2O5 sample.(e)XRD patters and(f)SEM image for TT-Nb2O5 sample

通过对制得的T-Nb2O5和TT-Nb2O5材料进行氮气物理吸附分析以评估其比表面积。T-Nb2O5和TTNb2O5材料的氮气吸附/脱附等温线如图2所示。结果表明，T-Nb2O5和TT-Nb2O5材料的比表面积分别为10.4 m2/g 和7.3 m2/g。TT-Nb2O5材料的比表面积更小，可能是由于在高温煅烧时微观结构发生了一定程度的坍塌，造成颗粒团聚，从而使得比表面积减小。T-Nb2O5材料煅烧时间较短，仍然保留了Nb2CTxMXene 材料的形貌，其更大的比表面积可能源于纳米片结构之间的空隙。这种多层纳米片结构中的空隙有利于电解液的浸润，增大电化学反应面积，从而提高其倍率性能。

图2 T-Nb2O5和TT-Nb2O5材料的氮气吸附/脱附等温线Fig.2 Nitrogen adsorption/desorption isotherms of CV curves of T-Nb2O5 and TT-Nb2O5 samples

图3是T-Nb2O5材料的XPS图谱。在Nb 3d XPS高分辨率图谱中[图3(a)]，峰值分别位于207.7 eV(Nb 3d5/2)和210.5 eV(Nb 3d3/2)，其差值为2.8 eV，对应于Nb5+核心能级自旋轨道分裂[27-29]。图3(b)为O 1 s 的特征峰，分别位于530.8 eV 和532.2 eV。前者对应于Nb－O 键，而后者对应于Nb2O5材料表面吸附的C－O[30-32]。XPS图谱的结果也很好地证明了高温快速退火处理的方法可以制备Nb2O5材料。

图3 T-Nb2O5材料的高分辨XPS(a)Nb 3d和(b)O 1 s图谱Fig.3 High-resolution XPS peak deconvolution of(a)Nb 3d and(b)O 1 s peaks in T-Nb2O5 material

图4(a)为T-Nb2O5电极在1～3 V之间在不同扫速下扫描的CV 曲线。在扫描速率为0.1 mV/s 时，从图中可以看到两个氧化还原峰分别位于1.8 V 和1.6 V，对应于氧化还原电对Nb4+/Nb5+。在不同扫描速率对应的所有曲线中都可以观察到类似的宽峰，而且随着扫描速率的增加只发生了很小的极化偏移。Nb2O5是典型的具有赝电容特性的电极材料。CV 图谱中测得的峰值电流(i)和扫描速率(v)遵循i=avb的关系[19]，其中参数b可以由logv-logi曲线的斜率确定，该曲线用于说明电容效应的程度。当参数b为1 时，它是一种电容行为。当参数b接近0.5时，该过程以扩散行为为主。为了评估其电容特性，对峰a和峰b对应的logi和logv作图，它们之间的关系如图4(b)所示。峰a和峰b对应的logi和logv均呈线性关系，与前述公式吻合，经计算其参数b分别为0.81和0.89。这表明T-Nb2O5电极的主要容量贡献以电容过程为主。

图4 (a)T-Nb2O5电极在1～3 V之间以不同扫速扫描的CV曲线；(f)峰a和峰b对应的logi和logv之间的关系Fig.4 (a)CV curves of T-Nb2O5 electrodes between 1～3 V at various scan rates,(b)relationships between logi and logv for peak a and b

图5(a)、(b)展示了T-Nb2O5和TT-Nb2O5电极在不同电流下的充放电曲线。两个电极的充电和放电曲线均呈现斜线形状，没有明显的充/放电平台。图5(c)对比了T-Nb2O5和TT-Nb2O5电极的倍率性能。当电流密度为0.1、0.2、0.5、1、2、5、8 和10 A/g时，T-Nb2O5电极的容量分别为294.5、259.2、226.9、198.5、164.4、118.1、91.1和86.1 mA·h/g。与T-Nb2O5电极相比，TT-Nb2O5电极在所有电流密度下都表现出较低的容量。图5(d)展示了T-Nb2O5电极在半电池中以2 A/g 的电流进行测试时的循环性能。T-Nb2O5电极的初始容量为160.7 mA·h/g，1000 个循环之后容量仍能保持80%，并且其库仑效率均接近100%。

图5 (a) TT-Nb2O5 和(b) T-Nb2O5 电极的充放电曲线；(c) TT-Nb2O5 和T-Nb2O5 电极的倍率性能图谱；(d) TNb2O5 电极在半电池中以电流为2 A/g 进行充放电时的循环性能Fig.5 Charge and discharge curves of (a) TT-Nb2O5 and (b) T-Nb2O5 electrodes,(c) rate capabilities of TT-Nb2O5 and T-Nb2O5 electrodes,(d) cycle performances of T-Nb2O5 electrode in a half-cell cycled at 2 A/g

为了进一步评估锂离子电容器中T-Nb2O5电极的电化学性能，采用T-Nb2O5为阳极、活性炭为阴极组装了一个完整的锂离子电容器，并在2～3.5 V之间进行充放电测试，如图6 所示。该电容器在第1 次循环中显示出28.2 mA·h/g 的容量，其充电和放电曲线形状接近于直线，显示出电容特性。1000次循环后，仍可保持26 mA·h/g的容量，是第1次循环时的92%。

图6 T-Nb2O5电极在锂离子混合电容器中以电流为2 A/g进行充放电时的(a)充放电曲线和(b)循环性能Fig.6 (a)charge and discharge curves and(b)cycle performance of T-Nb2O5 electrode in LIC cycled at 2 A/g

本文所合成的多层T-Nb2O5材料具有优异的电化学性能，其主要原因有三点：首先，Nb2O5有很多晶相，如T-Nb2O5、TT-Nb2O5等，其中T-Nb2O5具有层状结构，开放的骨架结构提供了良好的化学稳定性和准二维通道，有利于锂离子在其层间传输[23]；其次，T-Nb2O5材料在锂离子电池中表现出固有的快速赝电容响应，因而具有卓越的快速充放电能力，与CV结果一致；最后，所合成的T-Nb2O5材料保留了Nb2C MXene材料的多层形貌，其层间的空隙有利于电解液的浸润，增加了赝电容反应的可用面积，提高了其快速充放电能力。

3 结 论

通过快速高温煅烧方法制备了多层T-Nb2O5纳米片。在合成中，多层Nb2CTxMXene材料作为自牺牲模板，在高温下烧结30 s 后，Nb2CTxMXene材料被氧化并形成T-Nb2O5。所获得的T-Nb2O5材料继承了有利于锂离子扩散的多层纳米片形貌。随着煅烧时间的增加，多层结构坍塌，并转变为TT-Nb2O5。T-Nb2O5电极表现出比TT-Nb2O5电极更好的倍率性能，这可以归因于多层纳米片形貌、正交相Nb2O5本征的快速锂离子传输能力和电容主导的电化学过程三者的协同作用。