医用口罩用新型石墨烯无纺布性能测试与评价

陈大雷 陈凡红 元瑛 梁峰 杨晓辉 贺军权

1 甘肃省医疗器械检验检测所 （甘肃 兰州 730030）

2 方大炭素新材料科技股份有限公司 （甘肃 兰州 730030）

内容提要： 目的：随着现代医用口罩非织造材料研究技术的不断探索和改进，一种新型石墨烯无纺布材料被应用于医用口罩领域。由于产品刚刚投入市场，相关研究数据较少，文章将对这种新型石墨烯无纺布的性能进行测试与评价。方法：依据相关测试标准，合理搭建测试模型，对石墨烯无纺布、医用无纺布相关性能进行对比测试与分析。结果：这种新型石墨烯无纺布材料微观组织结构稳定，具有拒水、拒油、抗沾水、低阻透气、口罩无异味的特性。结论：新型石墨烯无纺布在医用口罩应用中具有较大优势，符合当下人们对口罩舒适性、防护性和可重复使用的要求，为口罩生产企业的产品升级、转型提供数据支持。

随着疫情防控进入常态化，消费者对口罩的要求从最开始的单一防护功能向舒适化、可复用、时尚化等多功能性转变[1]。市场对多功能化医用口罩的迫切需求，不断推动着现代医用口罩非织造布在新材料、新技术方面的不断探索和改进。有研究表明，将传统非织造织物材料与石墨烯相结合，可开发高效、低阻的新型复合材料[2]。同时，利用石墨烯独特的网状结构和极高的比表面积，吸附和过滤颗粒、细菌和病毒，能有效阻隔冠状病毒，大大地拓宽了石墨烯的应用领域[3]。

2020年12月25日，在深圳举行的第22届中国国际高新技术成果交易会上，一种新型石墨烯无纺布一经面世就获得优秀产品奖，引起了社会各界的广泛关注[4]。这种新型石墨烯无纺布是将传统原料聚丙烯替换为石墨烯/聚丙烯复合母粒，采用纺粘无纺布制造工艺制备获得。在制造初期将两种原料采用无重力混合机和捏合机，并利用聚丙烯表面的热量将石墨烯均匀黏附在聚丙烯颗粒表面，以确保石墨烯在聚丙烯中均匀分散和与聚丙烯有效结合。通过双螺杆挤压机多次的捏合、交联进行二次成型，使石墨烯有效进入到熔融的聚丙烯颗粒中形成复合母粒。

本文通过对这种新型石墨烯无纺布微观组织形貌及热性能、表面亲疏水（油）性、防水性能、透气性、压力差、配戴时效性及是否有异味等进行测试和评价，分析研究这种新型石墨烯无纺布在医用口罩方面的应用前景，开发石墨烯在医疗器械领域的应用潜力，为口罩生产企业的产品升级、转型提供数据支撑。

1.材料与方法

1.1 一般材料

实验起止时间：2021年6月～2022年10月。

测试样品：25g/m2石墨烯无纺布（样品来源企业定制）；石墨烯医用外科口罩（同上）。

对照样品：25g/m2医用无纺布（样品来源企业定制及甘肃省防疫物资监督抽验）；医用外科口罩（同上）。

实验试剂：纯化水（自制）；甘油（丙三醇，分析纯，宜兴阿拉丁化工贸易有限公司）。

仪器设备：美国Fei Helios Nanolab G3 CX型扫描电镜；莱卡ACE200型离子溅射镀膜仪；美国TA Discovery DSC 250型差示扫描量热仪；德国Kruss DSA25B型接触角测量仪；山东纺织研究院LFY-214型织物表面抗湿性试验仪；温州大荣纺织仪器有限公司YG（B）461G织物透气性能测试仪；青岛众瑞智能仪器股份有限公司ZR-1201型口罩阻力测试仪；美国TSI 8130A型自动滤料测试仪。

1.2 方法

1.2.1 材料微观组织、形貌及热分析

采用美国Fei Helios Nanolab G3 CX型扫描电镜对25g/m2石墨烯无纺布和25g/m2医用无纺布微观组织结构和形貌进行观察，测量前使用莱卡ACE200型离子溅射镀膜仪对试样表面镀金处理，镀金厚度6nm。

采用美国TA Discovery DSC 250型差示扫描量热仪，分别对25g/m2石墨烯无纺布和25g/m2医用无纺布进行空气气氛中的热分析，升温速率为10˚C/min，温度范围为-90～200˚C。

1.2.2 表面亲疏水（油）性和防水性能评价

采用Kruss DSA25型接触角测量仪对石墨烯无纺布进行接触角测试。实验开始前，将石墨烯无纺布用蒸馏水超声清洗，并在50˚C的鼓风干燥箱中烘干。实验时，样品平铺在载玻片上，采用悬滴法进行测试，水滴（油滴）体积约为2μL。高速相机捕捉水滴（油滴）照片，采用座滴法测量接触角，即在液滴轮廓和表面投影（基线）之间的交叉点上（三相接触点）使用座滴图像量取接触角，每张照片测量10组数据，取平均值作为测试结果。

采用LFY-214型织物表面抗湿性试验仪，依据GB/T 4745-2012《纺织品防水性能的检测和评价沾水法》，对石墨烯无纺布进行防水性能评价[5]。具体步骤为：①按照GB/T 6529，截取18cm×18cm的布样，在标准大气压下调湿4h；②用夹持器绷紧试样并45˚放置，使其经向顺着水珠流下的方向，将250mL试验水倒入漏斗，喷淋25～30s；③喷洒完将试样水平放置，与标准进行对比来评级。沾水等级共分为10级，其中0级抗沾水性能最差，5级最好。

1.2.3 透气性能测试

采用YG（B）461G织物透气性能测试仪进行透气性测试，选择面积20cm2的两种测试样品各10件，在100Pa压差条件下，测定一定时间内试样表面通过的气体流量，透气率R（mm/s）采用公式（1）计算[6]：

注：式中，qv为平均气流量（L/min），A为试样面积（cm2），167为由L/min换算成mm/s的换算系数。

1.2.4 压力差测试

用一定流速的气体通过特定面积测试区域，模拟配戴者呼吸时情形，通过监测测试区域两侧压力差，来考察配戴者受到的阻力。选择定制克重25g/m2石墨烯无纺布口罩作为测试样品，克重25g/m2医用无纺布制造的医用外科口罩作为对照样品，测试26批次不同生产企业的样品，每批次取5只。为消除内层熔喷布对口罩两侧压力差的影响，测试开始前将口罩内层熔喷布去除。

采用ZR-1201型口罩阻力测试仪进行压力差测试，试验用气体流量8L/min，样品测试区直径为25mm，实验面积为4.9cm2，结果取5只样品平均值，压力差Δp采用公式（2）计算[7]：

注：式中，PM为试样压差值平均值，单位为帕（Pa）。

1.2.5 配戴时效性及异味测试

口罩配戴时效性及异味测试由实验室技术人员在规定时间内，试戴石墨烯无纺布口罩和医用无纺布外科口罩进行测试。受试人员在工作时间配戴，上午和下午各配戴4h，中午休息吃饭时将口罩放在封样袋中密封保存。试戴人员男6人，女6人，试戴人员年龄22～52周岁，测试过程中试戴人员正常站立、行走、说话，正常坐姿工作。为排除因熔喷布不同对口罩颗粒过滤效率的影响，口罩中间层选择同一批次熔喷布，定制25g/m2石墨烯无纺布口罩和25g/m2医用无纺布医用外科口罩各1批次。在测试人员配戴4h和8h后，对口罩的颗粒过滤效率（Particle Filtering Efficiency，PFE）项目进行测试，测试方法依据YY 0469-2011医用外科口罩PFE测试方法[7]进行。配戴时间到后，应在1h内开展PFE项目测试，并记录受试者二次或多次使用同一口罩后对口罩是否有异味的反馈。

2.结果与讨论

2.1 材料微观组织、形貌及热分析

通过扫描电子显微镜观察了石墨烯无纺布和医用无纺布的微观组织结构和形貌，如图1所示。由图1a、1b可知，与医用无纺布相比，石墨烯无纺布纤维间空隙较大，致密度更低，这主要是因为石墨烯的存在使得石墨烯无纺布纤维空间结构更为疏松。图1c、1d显示，石墨烯无纺布单根纤维表面出现了一层密集的石墨烯薄膜，表面粗糙不平，不过医用无纺布单根纤维表面平整光滑，各根纤维呈自然扭曲状。由于石墨烯无纺布包含石墨烯，导致断口粗糙不平整（图1e），而医用无纺布断口光滑平整，部分位置存在团聚物（图1f）。此外，图1e表明，石墨烯无纺布断口位置无明显石墨烯片层结构，说明石墨烯经过双螺杆挤压机二次成型后在聚丙烯基体中实现了均匀分散。

图1.石墨烯无纺布和医用无纺布扫描电子显微镜照片䯒注：1a.石墨烯无纺布局部组织䯥1b.医用无纺布局部组织䯥1c.石墨烯无纺布单根纤维形貌䯥1d.医用无纺布单根形貌䯥1e.石墨烯无纺布断口形貌䯥1f.医用无纺布断口形貌䯓

图2所示为石墨烯无纺布和医用无纺布在-90˚C～200˚C的DSC曲线。25g/m2石墨烯无纺布和25g/m2医用无纺布的熔化温度分别为165˚C和162˚C，聚丙烯基体熔合石墨烯后，石墨烯无纺布熔融温度升高。此外，还发现石墨烯无纺布的吸热峰相较医用无纺布变尖锐，熔化焓值变大，这主要是由于石墨烯的存在增加了聚丙烯基体的空间位阻，这说明添加石墨烯材料后，石墨烯无纺布比医用无纺布热稳定性更好。同时研究表明，石墨烯的二维层状结构可在织物表面形成强大的物理屏障，能够有效隔绝氧气，延缓热量传递和抑制热解产物的扩散，并且石墨烯成炭性好，其燃烧后可在织物表面形成连续致密的炭层，从而有效地抑制热量的传递和火焰的蔓延[3]。因此，石墨烯无纺布不仅具有良好的热稳定性能，同时可以优化医用口罩产品阻燃性能。

图2.石墨烯无纺布和医用无纺布的DSC曲线

2.2 表面亲疏水（油）性和防水性能评价

在室温条件下，分别测试了石墨烯无纺布正反面水和油的静态接触角。图3a所示为测试过程中捕捉的水（油）滴光学照片，通过座滴图像法量取的接触角如图3b所示。可知，石墨烯无纺布正面水接触角为132.6˚，反面水接触角为138.8˚，正面油接触角为142.8˚，反面油接触角为129.9˚。这种新型石墨烯无纺布纤维表面张力低于水、油的表面张力，使得水滴以及油污无法在织物表面铺展，因此证明这种新型石墨烯无纺布具有拒水、拒油的特性。

图3.石墨烯无纺布表面亲疏水䯒油䯓性测试结果䯒注：3a.水䯒油䯓滴光学照片䯥3b.水䯒油䯓接触角䯓

采用织物表面抗湿性试验仪对石墨烯无纺布进行防水性能评价，测试结果显示试样表面没有润湿，存有少量水珠，依照GB/T 4745-2012《纺织品防水性能的检测和评价沾水法》评价标准，沾水等级达到4～5级，该材料具有良好的抗沾水性能。

2.3 透气性测试

在石墨烯无纺布和医用无纺布的透气性测试过程中，样品测试面积为20cm2，并施加100Pa的压差，测试的透气率结果见表1所列。可知，石墨烯无纺布的透气率为2561.13～2810.06mm/s，平均值为2639.01mm/s，医用无纺布的透气率为1757.21～2023.57mm/s，平均值为1873.82mm/s。相比之下，新型石墨烯无纺布平均透过率比医用无纺布的高出40.8%，表明它具有更好的透气性。由于石墨烯无纺布结构较为松散，纤维间隙较大，因此有助于气流通过。在日常口罩配戴过程中，如果口罩透气性不佳，配戴者会感到闷热，长时间配戴会汗流不止，皮肤会变得发红而敏感，形成“口罩脸”，尤其是皮肤敏感的儿童。这种新型石墨烯无纺布具有良好的透气性，将显著改善口罩的透气性和提升口罩配戴时的舒适性。

表1.透气性测试结果

2.4 压力差测试

通过对比石墨烯口罩与26批次医用外科口罩的内外侧无纺布的压力差，来评价两种无纺布的气流阻力，测试结果如图4所示。石墨烯口罩双层无纺布压力差测试值仅为2.53Pa，其余26家企业对照样品压力差范围为2.62～4.52Pa。由此可见，石墨烯无纺布具有更低气阻性，用这种材质制作的医用口罩可以减少配戴者的呼吸负担，提升舒适感，更容易为消费者或生产企业采纳。据Ong等[8]在新型冠状病毒肺炎流行期间的调查研究报告显示，82%的医护人员在配戴医用防护口罩时感受到头痛，其主要原因是长期配戴口罩，呼气阻力过大，导致大脑供血不足。因此，消费者在追求防护性能得同时也在关注口罩低阻性能，口罩压力差与过滤效率是两项有密切关联又相互矛盾的性能指标，如何去平衡口罩的高效过滤和低阻舒适成为生产企业改进原材料的重点。

图4.压力差测试结果

2.5 配戴时效性及异味测试

表2列出了石墨烯无纺布口罩和医用外壳口罩配戴时效性及异味测试结果。试戴前定制石墨烯医用外科口罩和医用外科口罩的PFE分别为97.54%和96.46%；试戴4h后，石墨烯医用外科口罩的PFE为97.19%，同比下降0.36%，医用外科口罩的PFE为96.18%，同比下降0.29%；试戴8h后，石墨烯口罩的PFE为95.74%，同比下降1.84%，医用外科口罩的PFE为93.25%，同比下降3.33%。由此可见，长时间配戴后，石墨烯医用外科口罩仍具备高效的颗粒过滤效率，同时12名受试人员在长时间配戴过程中，均表示在二次/多次使用同一口罩过程中，石墨烯医用外科口罩无明显口腔异味，医用外科口罩有异味存在。

表2.配戴时效性及异味测试测试结果

3.结论

新型石墨烯无纺布在医用口罩的应用中体现出了组织结构稳定、拒水、拒油、抗沾水、低阻透气、口罩无异味的特性，符合当下人们对口罩的舒适性、防护性和可重复使用性的要求，有助于口罩生产企业对产品的升级、转型。随着石墨烯无纺布生产技术和表面改性技术不断完善成熟，新型石墨烯无纺布在医用口罩、医用缝合线、医用辅料等医疗器械的应用将得到进一步拓展，从而实现石墨烯在功能无纺布应用中的商业化与规模化，未来可能会有越来越多功能各异的石墨烯无纺布产品陆续出现在市场上。