［Bmim］［BF4］和硝酸协同效应对煤体微细观结构的影响

2022-02-10杨晓国温永瓒

煤矿安全 2022年12期

杨晓国，郝军，温永瓒

（1.潞安化工集团余吾煤业有限责任公司总工办，山西长治 046103；2.山东科技大学矿山灾害预防控制省部共建国家重点实验室培育基地，山东青岛 266590）

社会的运转缺少不了能源的推动，针对中国“富煤，贫油，少气”的现状，煤炭依然在很长时间之内是我国的主要能源[1-2]。但是，随着社会整体经济建设步伐加快，对能源消耗的需求也逐步增加，能源供给压力增加。研究学者们原本认为瓦斯是一种灾害气体，近20 年来，对能源的重新定义，发现瓦斯在合理的利用下是一种新型的，储量丰富、洁净高效的优势能源[3]。但是如何更加安全的利用瓦斯是近年来研究的重点。

当前，学者们对如何提高煤层渗透性做了大量的研究[4-15]。刘炎杰[4]、赵博等[5]通过渗透率实验、孔隙度实验和扩散实验测试，实验结果表明酸化后煤样渗透率和孔隙度均增加，且煤样内部裂隙连通性得到改善；Balucan 等[7]研究了盐酸处理对煤物理化学性质的影响，研究发现由于盐酸溶解矿物并贯通了裂隙，改善了煤的孔隙度，从而提高了垂直渗透率；Han 等[8]在研究煤的物化特性方面，发现酸液与离子液体具有很强的协同作用，添加离子液体的酸液能够更好地润湿煤层。相比较单一的酸液，复合型酸液对煤层润湿和增透的效果更好；倪冠华[11]对复合酸化压裂后期压裂液在煤中的液相滞留效应机理进行了分析，实验结果得出含有阴离子表面活性剂SDS 的压裂液滞留解除效果最好。Liang 等[12]开展了表面活性剂对水力压裂影响的研究中发现表面活性剂的加入可以减小毛细管作用力，从而减缓渗吸过程；Xie 等[13]发现SDS 协同酸化处理条件下的煤样分形维数数值减小，说明SDS 的加入促进了酸化作用对煤样孔隙连通性的改善，有利于提高煤层气抽采效率。

瓦斯的高效抽采可以减少煤矿瓦斯事故提高瓦斯利用率，从而对优化我国能源结构具有重要意义。但是，目前采用离子液体协同复合酸化压裂技术在煤矿井下的应用研究还较少，对于复合酸化压裂煤体破坏机理还不明确。因此，针对咪唑基离子液体和硝酸的协同作用对煤的微观孔裂隙结构损伤规律进行了研究，并在余吾煤矿进行了工程实践，并取得了良好的效果，这对增加煤层渗透性，提高瓦斯抽采效率具有重要意义。

1 实验部分

煤样采自于山西省长治市屯留区余吾煤矿，煤质具有中灰、特低硫、低磷、高熔点和高发热量的特点，是优质的动力和化工用煤。余吾煤矿煤样工业分析见表1，余吾煤矿煤样元素分析见表2。

表1 余吾煤矿煤样工业分析Table 1 Analysis of coal industry in Yuwu Coal Mine

表2 余吾煤矿煤样元素分析Table 2 Elemental analysis of coal from Yuwu Coal Mine

1）样品制备。将新鲜的原煤煤样经过破碎机破碎后筛分出直径0.2～0.3 mm 的煤粉和边长为1 cm的立方体煤块，装入密封玻璃瓶中备用。选择纯度为99%硝酸（HNO3）和纯度为99%1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐（［Bmim］［BF4］），制备纯水、体积分数5% HNO3溶液、体积分数5%［Bmim］［BF4］溶液、体积分数5%的HNO3与体积分数5%的［Bmim］［BF4］混合溶液，将制备好的溶液放入棕色玻璃瓶中备用，分别编号1#～4#。

2）实验流程。取制备好的煤块放入不同的溶液中浸泡24 h，取出浸泡后的煤样通过蒸馏水冲洗过滤直到完全去除离子液体残留，冲洗溶液呈现至pH为中性为止。冲洗后的煤样放入真空干燥箱内，以60 ℃干燥24 h 得到处理好的煤样，放入棕色玻璃瓶中准备进行实验测试。

3）接触角实验。将200 mg 煤样放入压片模具，加压至20 MPa 后保持2 min，制作成表面光滑的煤尘压片。利用DSA25 型光学液滴形态分析系统对4种不同溶液与煤尘压片之间的接触角进行测定。

4）扫描电镜实验。扫描电镜实验（SEM）采用的是美国FEI 公司生产的Quanta 250 场发射扫描电子显微镜，观察煤样的微观表面形态及孔隙结构。将不同溶液浸泡好的立方体煤样喷金，在高真空条件下对煤样的表面形貌分析。

2 咪唑基离子液体在酸性介质中的协同效应机理

2.1 煤的化学结构模型

根据元素分析的结果发现，Fuchs 煤分子结构模型元素含量与余吾煤矿元素分析的结果最为相近。因此，研究引入Fuchs 煤分子结构模型，煤化学结构Fuchs 模型（VanKrevelen 修改）如图1[16]。

图1 煤化学结构Fuchs 模型（Van Krevelen 修改）[16]Fig.1 Fuchs model of coal chemical structure（Modified by Van Krevelen）

图1 为德国人Fuchs 首先提出，经过Krevelen修改形成了现在被广大学者们所认可的煤分子模型。Fuchs 模型是通过将很大的蜂窝状缩合芳香环和在其边缘上布置的含氧官能团为主的基团组成的大分子化合物，煤中缩合芳香环平均为9 个，最大部分有11 个之多。随着技术的发展，在通过X 射线衍射测试和统计结构解析发现，所有模型都具有结构单元芳香缩合环较大的特点。

2.2 咪唑基离子液体和硝酸的协同效应

酸化作用下煤体脂肪结构演化规律如图2。［Bmim］［BF4］处理后煤样芳香结构的演化规律如图3。HNO3与［Bmim］［BF4］协同作用后煤芳香结构演化规律如图4。

图2 酸化作用下煤体脂肪结构演化规律Fig.2 Evolution law of coal fat structure under acidification

图3 ［Bmim］［BF4］处理后煤样芳香结构的演化规律Fig.3 Evolution law of aromatic structure of coal sample after［Bmim］［BF4］treatment

图4 HNO3 与［Bmim］［BF4］协同作用后煤芳香结构演化规律Fig.4 Evolution law of aromatic structure of coal after synergistic action of HNO3 and［Bmim］［BF4］

由图2 可知：煤中存在大量的不成环的脂肪结构即开链结构[17]，煤炭形成初期开链结构并不闭合，在受到外界环境（温度、压力）变化时，这种不成环的结构会发生环化反应生成脂肪环。但是脂肪环是不稳定的，在相应的条件下，会形成稳定的芳香环。研究表明，通过HNO3处理后的煤样的脂肪环上的亚甲基会发生脱氢的环加成反应，缩合形成稳定的芳香环，使得煤样芳香环的缩合程度增加，另外煤样经过HNO3处理后与芳香环链接的脂肪链会发生氧化反应生成羧基、醇羟基和酚基。

由图3 可知：煤样分子结构上的芳香环上存在不稳定的羧基、酚羟基和醚基，在经过［Bmim］［BF4］处理后，不稳定的侧链基团分别氧化形成稳定的氢键，使得煤样的芳香结构更加稳定。另外［Bmim］［BF4］具有切割连接芳香结构的脂肪侧链的作用，经过处理后的，原本连接芳香结构的大分子脂肪侧链被切割形成小分子脂肪侧链，使得煤样的芳香结构之间更加紧密，煤样的缩合程度更高。

由图4 可知：在HNO3与［Bmim］［BF4］协同作用的过程中，HNO3电离的硝酸根离子会与芳香环产生硝化反应，硝酸根离子取代芳香环上的氢键生成硝基，另外，若芳香环上有卤素、酰基和羧基时，也可通过硝酸根离子硝化形成硝基，硝基是较稳定的基团，不会参与其他反应。分析含氧官能团数量时发现，HNO3可以氧化芳香环，通过部分游离羟基取代烷基上的氢形成醇基，部分游离羟基取代芳环上的氢形成酚基。HNO3的氧化反应和硝化反应一起导致含氧官能团的大量增加，［Bmim］［BF4］的存在延迟了硝酸的氧化过程，溶解并破坏了活性基团，尤其是煤中的含氧官能团。活性基团的减少可直接削弱煤的氧化活性。同时，［Bmim］［BF4］侧重于切割脂肪侧链，HNO3与［Bmim］［BF4］协同处理后的效果更全面，煤样缩合形成更多的芳香环，煤样芳香环缩合程度更高。

3 结果与讨论

3.1 润湿效果

实验研究发现，在不同溶液滴落在煤样表面的接触角大小不一样，其中水溶液的接触角最大，HNO3与［Bmim］［BF4］混合溶液接触角最小，不同溶液在煤压片上的接触角如图5。

图5 不同溶液在煤压片上的接触角Fig.5 Contact angles of different solutions on coal briquette

由图5 可知：溶液刚滴落到煤样表面上时接触角较大，其后随着溶液与煤样的接触，其接触角逐渐减小，并且随着接触时间的变长接触角越来越小直至达到平衡状态，此时溶液在煤样表面达到最大铺展面积，接触角最小；1#刚滴落到煤样表面上的接触角为68.6°，其后，随着接触时间的增长，液滴在煤样上达到平衡状态时的最终接触角为44.5°；2#溶液刚滴落到煤样表面上的接触角为48.3°，在煤样上达到平衡状态时，其最终接触角为33.8°；3#溶液刚滴落到煤样表面上的接触角为45.4°，液体在煤样表面达到平衡状态时的接触角为32.5°；4#溶液刚滴落到煤样表面上的接触角为44.5°，其后达到平衡状态时，其最终的接触角为29.3°；当溶液刚开始滴落到煤样表面上，液滴在煤样表面的铺展速度较快，表现为接触角的大小迅速降低，其后液滴在煤样表面达到平衡的状态后接触角的变化比较小。研究表明：接触角越小，润湿效果越好，压裂液更容易侵入到煤体内部，可见在HNO3与［Bmim］［BF4］协同作用可以降低煤尘的接触角，从而达到改善单一溶液润湿性的目的。

3.2 孔-裂隙微观形貌分析

通过扫描电镜对煤体表面微观形态的观察可以清楚地反应煤体表面矿物的分布情况及孔隙裂隙表面特征。不同溶液对煤块的浸泡后通过扫描电镜的观察可以直观的研究孔隙-裂隙结构的损伤机理。利用扫描电镜对处理前后煤样表面的微观结构和矿物分布情况进行观察，定性分析不同溶液处理后的煤体微细观孔隙特征，不同溶液处理的煤样扫描电镜图如图6。

图6 不同溶液处理的煤样扫描电镜图Fig.6 SEM of coal samples treated with different solutions

煤是一种复杂的双重介质结构，包含大量的孔隙裂隙，在受到溶液侵蚀时，属于煤基质孔隙的粒内孔隙会发生一定程度的破坏，同时还会出现严重的溶蚀和煤基质收缩等一系列情况。由图6 可知，水处理后的煤样放大2 000 倍发现，煤中孔隙嵌有大量矿物质，裂隙边缘锋利，它们均是与孔隙或裂隙无贯通的半封闭性孔隙；2#溶液处理的煤样出现矿物溶蚀和孔隙扩展的现象，说明HNO3可以将矿物边缘溶蚀，边缘变得圆润；3#溶液处理的煤样出现煤基质收缩的现象，煤样中存在圆柱孔，没有明显的矿物腐蚀现象；4#溶液处理的煤样中嵌入的碳酸盐、硫酸盐或其他可溶性成分被溶蚀后形成的溶蚀铸模孔，溶蚀孔隙边界形状呈单一的椭圆形，并沟通一些不连通的孔隙和裂隙，另外，煤样表面出现了基质收缩的现象，这和离子液体的胶结作用有一定的关系。研究表明，煤基质收缩会引起裂隙渗透率变化经历1 个先降低后升高的过程。［Bmim］［BF4］协同酸化发现煤样裂隙打开，并产生了大量的次生裂隙，次生裂隙的出现给煤样裂隙网络连通提供了可能，促进了煤层气的解析，提高了煤样的渗透率。

4 工程实践

随着煤矿开采深度的增加，煤层富含的瓦斯含量也越来越多，合理利用，瓦斯可作为一种高效清洁的能源，若管理不当也有可能出现严重的瓦斯事故。近年来随着技术和管理水平的提高，瓦斯事故比例降低，但是瓦斯事故导致死亡的人数却居高不下。因此，进行工程实践提高煤层的瓦斯抽采效率具有重要意义。

针对实验结论，选择体积分数为5%的HNO3和体积分数为5%的［Bmim］［BF4］混合溶液作为复合优质压裂液，在山西省长治市余吾煤矿进行了注优质压裂液的实验，完成复合酸化压裂钻孔4 个，普通压裂孔3 个，酸化压裂孔基本情况见表3，普通压裂孔基本情况见表4。

表3 酸化压裂孔基本情况Table 3 Basic information of fracturing hole

表4 普通压裂孔基本情况Table 4 Basic information of common fracturing hole

对于压裂施工效果检验主要采用瓦斯抽采效果考察。瓦斯抽采效果的考察从复合酸化压裂2 d 后开始测量。由瓦斯抽采开始，每天进行测量并提供瓦斯抽采体积分数、抽采流量等数据，共持续30 d，然后将抽采效果与该巷道普通压裂孔抽采效果进行对比。

根据预定设计方案，每个孔压裂完成2 d 后放水卸压，然后抽采。由于孔位置及孔距参数不同，因此现场出现的情况也不同。根据现场操作人员反映，主要有以下2 方面不同：

1）放水情况。操作人员在对复合酸化压裂孔进行放水时，各孔内均保持一定压力的水，其中5#和8#在放水一段时间后出现浑水，17#和20#则出现黑水，水量衰减较快。

2）瓦斯情况。复合酸化压裂孔在放水结束后均出现瓦斯；导向孔在打开阀门时出现高体积分数瓦斯；导向孔在打开阀门时有水和煤渣混合物喷出，另外17#左右两帮渗水。

复合酸化压裂孔是在压裂完成2 d 后放水，待泄压并出现气体后接入抽放管路进行抽放。数据观察显示，由于现场泄压程度不同，各孔初始抽放体积分数和流量均不同。酸化压裂孔与普通压裂孔瓦斯抽采体积分数和流量对比图如图7。

图7 酸化压裂孔与普通压裂孔瓦斯抽采体积分数和流量对比图Fig.7 Comparison of volume fraction and flow rate of gas extraction from acidified pressure hole and common pressure hole

HNO3与［Bmim］［BF4］协同作用具有侵蚀、溶解煤层矿物，疏通煤层裂隙，打开煤层渗流通道的作用，所以经过HNO3与［Bmim］［BF4］处理过后的钻孔瓦斯体积分数都有不同程度的提高。5#孔和8#孔初始体积分数较低，经处理后瓦斯体积分数提高了30%以上，17#和20#孔体积分数较高，也进一步提高其体积分数与周围钻孔体积分数相当。从体积分数上来看，5#钻孔体积分数为48%，8#钻孔体积分数为52%，17#钻孔体积分数为71%，20#钻孔体积分数为76%，随着抽采天数的增加，瓦斯抽采体积分数缓慢衰减，抽采25 d 左右，瓦斯抽采体积分数稳定在30%～45%左右，与其他普通压裂孔32#，33#和34#相比，初始瓦斯体积分数提高了1.6～3 倍，稳定期间的瓦斯体积分数为普通压裂孔的1.2～3.6 倍。

复合酸化压裂孔初始瓦斯纯流量为0.17～0.30 m3/min，5#瓦斯纯流量为0.19 m3/min，8#瓦斯纯流量为0.24 m3/min，17#瓦斯纯流量为0.29 m3/min, 20#瓦斯纯流量为0.29 m3/min。由于溶液封堵原因，在抽采第2 d，纯流量下降。在钻孔排水之后，压裂孔瓦斯抽采纯流量开始增加，稳定在0.10 ～0.15 m3/min左右，与其他普通压裂孔相比，初始瓦斯流量提高了1.5～2 倍，稳定期间的瓦斯体积分数为普通压裂孔的2.5～7.5 倍。