高压下H2/CO稀释剂对乙烷/空气层流扩散火焰中碳烟形成的影响*

2022-02-10杨国庆席剑飞王生福顾中铸

煤炭转化 2022年1期

杨国庆席剑飞王生福顾中铸蔡杰

(南京师范大学能源与机械工程学院,210042 南京)

0 引言

碳烟是碳氢燃料不完全燃烧或富燃料燃烧所产生的排放物之一,不完全燃烧不仅降低了燃烧的效率,燃烧产生的碳烟是一种仅次于二氧化碳可引起温室效应的污染源[1]。相较于常压燃烧,碳氢燃料在高压条件下的燃烧会产生更多的碳烟量,且大多数燃烧设备都是在高压下运行的[2],因此对高压环境下碳烟颗粒的生成及形成机理的研究尤为重要。合成气作为煤气化技术的产物,是一种很有潜力的清洁能源,具有广阔的应用前景。其可燃组分主要是H2和CO,价格低廉且制取相对容易,可通过储量较为丰富的煤产生,可作为掺混气体部分替代传统碳氢燃料用于燃气内燃机和燃气轮机中[3]。乙烷(C2H6)是天然气中第二大组成成分,在其燃烧中添加H2/CO稀释剂可能对燃烧中碳烟生成有所影响,探索高压下乙烷燃烧过程中添加H2/CO后的碳烟生成规律对于合成气的掺混燃烧具有重要意义。

目前,国内外学者们已经对此进行了一些研究。GÜLDER et al[4]对添加了H2的乙烯、丙烷和丁烷扩散火焰进行实验研究,结果表明H2的添加对碳烟的形成有明显的抑制作用,主要体现在稀释效应和化学效应两方面,但对火焰温度的影响不大。PARK et al[5]采用数值计算的方法研究了H2对乙炔扩散火焰中碳烟生成和氧化过程的影响,结果表明掺氢会减少火焰中的OH自由基和减缓碳烟的氧化,而整体碳烟量的减少是因为火焰温度降低、大分子多环芳烃减少、生长速率减缓及OH自由基减少的共同作用。LIU et al[6]研究了高压下CO2对乙烯/空气扩散火焰中碳烟生成的影响,结果表明CO2对碳烟的抑制作用主要包含稀释效应和化学效应两方面,但这种抑制作用会随着压力的升高而减弱。DAI et al[7]研究了CO对乙烯和丙烷对冲扩散火焰中碳烟形成的影响,结果表明CO对丙烷火焰中碳烟生成的抑制作用要弱于乙烯火焰,提出丙烷火焰中添加CO的化学效应促进了C3H3的生成,从而加速了苯(A1)和多环芳烃的生成。

从上述学者的研究中可知,气体稀释剂在燃料燃烧过程中主要以稀释效应、热效应和化学效应三种方式影响碳烟的生成[8]。碳氢燃料燃烧中,CO2稀释剂由于热效应的作用对碳烟的抑制效果要优于He和Ar等稀释剂[9]。目前关于CO2和N2等稀释剂的研究较多,而关于H2和CO稀释剂的研究较少,国内外缺乏对H2和CO稀释剂对乙烷燃烧火焰中碳烟生成影响的研究。H2和CO稀释剂会如何参与燃烧反应,对碳烟生成及化学反应路径造成哪些不同的影响,需进一步研究。

1 计算理论

1.1 计算模型

本文的数值模拟研究采用了多伦多大学与加拿大国立研究院共同开发的开源程序CoFlame[10]。利用该程序对C2H6层流扩散火焰的碳烟形成进行模拟数值计算。

气相化学反应动力学机理选取了包含94个化学反应组分和涉及733步基元反应的Cher nov-Tho mson机理[11-12],在高压工况下该机理已经得到验证[13]。H2与CO是合成气的主要可燃组分,合成气燃烧应用的重要领域之一是整体煤气化联合循环发电技术[14](IGCC)。在IGCC中,合成气在燃气轮机中燃烧做功,燃气轮机的工作压力为1 013 250 Pa~1 519 875 Pa,选取1 013 250 Pa这一典型高压工况开展研究,探索不同H2/CO稀释比(稀释剂流量(c m3/s)占稀释剂与燃料总流量(c m3/s)的百分比)对乙烷/空气扩散火焰中碳烟生成的影响。

应用分区法对碳烟颗粒动力学演化过程进行模拟[15-16]。分区法假定碳烟聚合体由相同粒径的初始球形碳烟颗粒组成,其分形维数为1.8[10]。分区界面模型包含碳烟成核、HACA表面生长、碳烟表面氧化、常规扩散、颗粒凝并、碰撞、热泳运动等过程。火焰气相控制方程(见文献[10])采用有限体积法进行离散化,守恒控制方程中的扩散项采用中心差分格式,对流项采用迎风差分格式。采用SI MPLE算法处理压力和速度的耦合,使用三对角矩阵算法(TDMA)对压力和动量进行修正。采用CO、CO2、H2O与碳烟作为辐射介质,采用离散坐标法计算方程中的辐射源项,采用统计窄带相关-K基带模型(SNBCK)[17]计算辐射介质的辐射特性。

1.2 计算工况和网格

本研究采用的是如图1所示Gülder同轴伴流燃烧器[4]。由图1可知,同轴火焰是二维(z和r)轴对称火焰,包含组分的多维扩散,接近发动机的实际燃烧,且只需对火焰的1/2结构进行模拟计算,节省计算资源。在燃料侧添加稀释剂,在氧化剂侧添加空气(体积比79%的N2和体积比21%的O2)。保证乙烷质量流量和氧化剂侧空气出口流速不变,乙烷质量流量保持为0.504 mg/s,空气出口流速保持为17.552 c m/s。燃料和空气入口温度设置为300 K。

图1 燃烧器Fig.1 Burner

燃料出口管内径为3.06 mm,管壁厚0.5 mm,同轴空气出口管内径为25.4 mm。模拟计算区域如图2所示。由图2可知,计算区域为轴向(z)4.327 c m,径向(r)0.387 c m,将其划分成72(z)×60(r)个不均匀的网格。径向初始网格大小为0.005 c m,在火焰的“翼”位置处(径向0.1 c m至0.12 c m)即碳烟集中区域处将初始网格进一步加密成12个网格,在第40个计算网格之后按照1.071倍的比例拉伸。轴向初始网格大小为0.05 c m,在轴向为2.0 c m高度之后计算网格开始以1.020 5倍的比例拉伸。z=0为燃料和空气出口位置;r=0为对称火焰中心线处;r=0.387 c m处设为自由滑移条件,z=4.327 c m处为零梯度条件。网格进一步加密对模拟结果无影响。

图2 计算域网格划分Fig.2 Mesh division of co mputational do main

1.3 模型验证

验证了CoFlame计算模型的准确性和有效性。由于高压下研究H2/CO稀释剂对乙烷/空气扩散火焰碳烟生成影响的实验研究较少,利用Co Fla me程序计算文献[18]中压力在101 325 Pa下体积比为60%CO添加至乙烯/空气扩散火焰中的碳烟体积分数,通过对比相应的实验数据与计算结果对模型进行验证。图3所示为燃烧器出口不同高度处乙烯/空气掺混体积比60%CO的扩散火焰中碳烟体积分数测量值与计算值的对比,图中离散点为文献[18]的测量值,实线为计算值。由图3可知,在燃烧器出口1.6 c m和2 c m高度处,模型计算的碳烟体积分数峰值与测量值非常接近,碳烟径向分布的计算值与测量值变化趋势大致吻合。在燃烧器出口3.0 c m高度处,计算值与测量值基本吻合。在燃烧器出口4.0 c m高度处,靠火焰中心处碳烟模型的计算值低于测量值,这种现象在其他文献研究中也普遍存在[13,18]。这是由于在靠火焰中心处还存在其他促进碳烟生成的因素[10],这部分碳烟模型还需要进一步研究。由于模型精度与实验数据可能存在误差,使计算值与测量值存在一定偏差,但总体来看,计算结果与实验结果基本吻合。

图3 乙烯/空气扩散火焰碳烟体积分数的计算值与实验值对比Fig.3 Co mparison bet ween calculated results and experi mental values of soot volu me fraction in ethylene/air diff usion flame

2 结果与讨论

2.1 H 2对碳烟形成的影响

图4 所示为压力分别为101 325 Pa,506 625 Pa和1 013 250 Pa不同H2稀释比下C2H6层流扩散火焰中的最大碳烟体积分数和火焰峰值温度。由图4可知,火焰峰值温度和碳烟体积分数都随着压力的升高而增加;随着H2稀释比例的增加,C2H6层流扩散火焰中碳烟体积分数有所降低。模拟结果表明H2的添加可以有效抑制火焰中碳烟的形成,而压力的升高则会促进碳烟的生成。

由图4可以看出,随着燃料侧H2稀释比由0%增加到40%时,C2H6火焰峰值温度随之缓慢升高。压力为1 013 250 Pa时,C2H6火焰峰值温度升高56.5 K,这是因为添加的H2参与化学反应所放出的热量导致火焰峰值温度的升高,但变化幅度不大。H2的加入对燃烧过程中影响碳烟形成的有关组分有促进或抑制作用,也有可能H2参与碳氢燃料燃烧和碳烟形成的化学反应,影响燃料分解、前驱物形成、碳烟成核、颗粒生长聚合与颗粒氧化等过程,从而影响碳烟的形成,具体见下文分析。

在不同H2稀释比下,C2H6火焰中的碳烟体积分数分布与温度分布如图5所示。由图5可知,H2的添加明显抑制了碳烟的生成,碳烟体积分数减小。对比碳烟体积分布图和温度分布图可以发现,火焰中心线与火焰外侧之间(“翼”的位置)是火焰的高温区域及碳烟的集中区域,这两个区域恰好重合。较高的温度有助于燃料的分解,促进燃烧的进行,同时多环芳烃(PAH)分子与乙炔等碳烟前驱物的聚集增加了单体分子之间的碰撞概率,PAH分子之间碰撞成核,并进一步聚并形成碳烟颗粒。由HACA机理[19-20]可知第一个苯环的生成主要通过炔丙基的加成反应得到,苯环生成之后,通过不断的氢提取与碳加成反应得到大分子多环芳烃。碳烟成核之后,主要通过表面HACA机理生长。HACA反应机理中的关键反应为:

其中Ai·是含有活性位点的多环芳香烃分子。碳烟颗粒表面主要以氢提取反应的方式生成活性位点,从而实现C2H2加成反应。

图6 所示为压力1 013 250 Pa下不同H2稀释比C2H6层流扩散火焰中H自由基分布。由图6可知,随着火焰高度(Z)的升高,H摩尔分数的峰值向火焰中心靠近,且峰值不断减小。同一火焰高度位置(Z),H自由基摩尔分数随H2添加比例的升高而升高,一方面是由上述反应(3)可知,H2的添加促使反应向逆方向进行,多环芳烃的活性位点与H2结合消耗产生较多游离态的H;另一方面是当H2添加至火焰中时,O2和O会被H2通过H2+OOH+H的正反应[21]消耗,使得H离子和OH自由基浓度增加。H2含量的增加减少了碳烟颗粒表面的活性位点数,导致HACA反应中碳烟颗粒表面生长速率减缓。

压力为1 013 250 Pa时不同H2稀释比下C2H6层流扩散火焰中C2H2摩尔分数见图7。由图7可知,火焰高度(Z)为0.125 c m和0.275 c m处,随着H2添加比例的升高,C2H2的摩尔分数有所降低。然而火焰高度在0.375 c m处,C2H2的摩尔分数随氢气添加比例的增加而增加,这是由于此时化学效应占主导地位,游离态H的增加导致上述反应(2)的反应速率减缓。同时O+C2H2H+HCCO的逆反应[22]也使得C2H2浓度增加。

图7 C2 H 2摩尔分数分布Fig.7 Distribution of C2 H 2 mole fraction

图8 所示为C2H6层流扩散火焰不同高度处随H2不同添加比例初级颗粒数密度的分布,由图8可知,碳烟初级粒子数密度随着火焰高度(Z)的升高而增大,这是由于该高度范围是碳烟成核和生长的主要区域,碳烟初级粒子无论数量和质量都在不断地增加。同一火焰高度处,碳烟初级粒子数密度随着H2添加比例的升高而减小,表明H2的添加会抑制碳烟成核与生长,从而导致碳烟初级颗粒数密度不断地减小。因此,添加H2抑制碳烟生成的主要原因是,添加H2使得表面生长区域的H自由基浓度增加,减少了初始碳烟颗粒成核及生长的活性位点数,导致HACA反应中氢提取速率减缓以及碳烟颗粒表面生长速率减缓,使得碳烟初级粒子数密度减小,从而抑制了碳烟的生成。

图8 碳烟初级粒子数密度分布Fig.8 Pri mary particle number density distribution of soot

2.2 CO对碳烟形成的影响

由于稀释剂抑制碳烟形成的作用主要体现在稀释效应、化学效应和热效应[8],而CO与H2有着不同的热力性质和输运特性,因此在抑制碳烟生成的过程中,CO和H2所主导的作用也可能不一样。

压力分别为101 325 Pa,506 625 Pa和1 013 250 Pa时不同CO稀释比下C2H6层流扩散火焰中最大碳烟体积分数和火焰峰值温度见图9。由图9可知,相同的CO稀释比下,最大碳烟体积分数和火焰峰值温度随着压力的升高而增加。乙烷火焰的最大碳烟体积分数随CO添加比例的增大而减小。模拟结果表明CO添加会抑制C2H6火焰中碳烟的形成。压力为1 013 250 Pa时C2H6火焰峰值温度升高23.3 K,变化幅度较小。

图9 最大碳烟体积分数分布和火焰峰值温度分布随CO稀释比的变化情况Fig.9 Changes of maximum volume fraction of soot and flame peak temperature with CO dilution ratio

压力为1 013 250 Pa时不同CO稀释比下C2H6层流扩散火焰碳烟的成核速率分布见图10。由图10可知,随着距离燃烧器出口高度(Z)的升高,碳烟的成核速率在下降,碳烟成核速率会随着CO稀释比的增加而有所下降,说明CO的添加能够减缓碳烟成核的速率。这与文献[7]观察的现象相似。

图10 碳烟成核速率分布Fig.10 Distribution of soot nucleation rate

碳烟成核过程是整个碳烟生成过程中的关键环节,尽管成核的碳烟在总碳烟质量中的占比较小,但为碳烟表面生长提供了活性位点基础。PA H浓度与火焰温度是影响成核速率的两个主要因素。CO的添加提高了火焰温度,却降低了碳烟成核速率,因此需要进一步考虑火焰中PAH的浓度对碳烟成核速率的影响。EAVES et al[10]认为碳烟的成核主要通过气相PAH分子的碰撞和凝并来实现,因此,气相PAH分子浓度是影响碳烟成核速率的重要因素。苯(A1)是燃烧中结构最为简单的环状芳香烃,苯环形成后不断进行氢提取反应和乙炔加成反应,以形成更大分子的多环芳香烃,因此第一个苯环的浓度是影响碳烟成核以及生长的重要因素。采用芘(A4)的碰撞聚合形成PAH二聚体作为碳烟成核的途径[23]。碳烟颗粒的成核依赖火焰中的苯(A1)和芘(A4)摩尔分数。图11和图12分别表示不同CO稀释比下苯(A1)和芘(A4)摩尔分数沿径向分布的曲线。由图11可知,苯的摩尔分数随着火焰高度的增加而增加,而峰值逐渐向火焰中心靠拢。在同一火焰高度处,苯(A1)的摩尔分数随CO稀释比的增加而有所下降。由图12可知,芘(A4)与苯(A1)摩尔分数分布规律相似。因此,苯(A1)和芘(A4)摩尔分数的降低导致了成核速率的降低。

图11 苯(A1)摩尔分数分布Fig.11 Distribution of A1 mole fraction

图12 芘(A4)摩尔分数分布Fig.12 Distribution of A4 mole fraction

图13 所示为碳烟初级粒子数密度分布。由图13可以看出,碳烟初级粒子数密度随火焰高度的升高不断增大,在火焰高度较低处密度较低是因为初始碳烟的生成主要由PAH和乙炔的聚集引起[24]。相同火焰高度处,碳烟初级粒子数密度随CO稀释比的增加而减小。成核反应和氧化反应对碳烟初级粒子数密度的分布有着重要影响,成核速率的降低使碳烟颗粒数量降低[25]。

图13 碳烟初级粒子数密度分布Fig.13 Pri mar y particle nu mber density distribution of soot

从前文分析可知,由于CO的添加减缓了碳烟成核速率,同时CO+OHCO2+H的正反应[26]会消耗更多的OH自由基,OH和O2是引起碳烟颗粒表面氧化的重要成分,而且OH自由基的氧化作用远远强于O2[13],在碳烟颗粒表面氧化阶段,CO的加入使得氧化碳烟颗粒表面的OH自由基减少,导致碳烟表面氧化的速率减缓。因此,CO的添加使得A1和A4的浓度降低,由于碳烟成核为后续的表面生长反应提供了初始表面积和活性位点,因此减缓的碳烟成核速率抑制了碳烟的生成。