水泥-石灰-粉煤灰三元胶凝材料体系水化机理研究

司孙义，刘金伟，马涛，张禹康，李晓钰，毕承伟

（江苏省建筑工程质量检测中心有限公司，江苏 南京 210028）

0 引言

根据Powers 和Brownyard 提出来的硬化水泥浆体结构模型是基于吸附平衡时水泥结构中水的存在状态。这个模型中，硬化水泥浆体由未水化的水泥、水泥产物和毛细孔三部分组成，其对应的水也分为三类：凝胶水、化学结合水和毛细孔水。

该研究是建立在毛细孔水作为蒸发水，凝胶水和化学结合水作为非蒸发水。即在温度为105 ℃恒温过程中将释放出来的为蒸发水，而非蒸发水需在1 050 ℃恒温数小时才能释放出来。

通过测定非蒸发水含量在一定程度上定性反映了掺入粉煤灰的水泥基材料的水化程度，但粉煤灰的反应程度不能量化。为了充分反映粉煤灰的反应本质，掌握它的反应机理，必须定量研究复合水泥基材料中粉煤灰的反应程度，为更加合理、科学地利用这些矿物掺合料提供可靠的依据。文章通过SEM 结合热重-差热分析粉煤灰在熟石灰激发作用下的水化程度。

1 试验内容

1.1 水化程度测定试样制备

根据表1 配合比分别成型试样，取适量硬化浆体压碎，用无水乙醇终止水化，并经105 ℃干燥处理，称取约1 g 试样及原料，放置于1 050 ℃灼烧30 min，取出放入干燥器中冷却称量，之后再在1 050 ℃下加热15 min，并冷却称量，如此反复，直至前后两次质量差小于0.5 mg，分别计算原料及浆体的烧矢量和非蒸发水，每组做3 个平行试验。然后根据式（1）、（2）计算水泥的水化程度。

表1 水化程度测定的配比 单位：g

式中：Lc—原料的烧失量；L—浆体的烧失量；Wn—水泥的水化程度。

式中：Wn—纯水泥浆体的非蒸发水；αc—水泥水化程度。

1.2 微观试样制备

根据上述制样方法按表2 所示配合比制成相应浆体材料，并置于标准养护箱中养护至规定龄期取出，然后将试样碾碎并置于无水乙醇中浸泡，使其终止水化，热重-差热分析试样还需要使用研钵碾碎至通过0.08 mm 筛，并置于105 ℃烘箱中恒温烘干。

表2 微观试样配合比 单位：g

2 结果分析与讨论

2.1 硅酸盐水泥的水化程度

纯水泥浆体在水灰比为0.5 时不同龄期的水化程度见图1。由图1 可以看出，水泥在3 d 龄期其水化程度就已超过50%，并且在前7 d 内其水化速度增长最快，随着龄期的增加，其水化程度增长速度也逐渐降低，28 d 龄期水泥的水化程度可以达到75%左右，这也是混凝土工程习惯测试水泥基材料28 d 龄期强度的原因。其90 d 龄期的水化程度接近80%，可以证明，随着时间的延长，水泥的水化程度也逐渐增大，只是后期增长速度比较缓慢。

图1 硅酸盐水泥浆体不同龄期时的水化程度

2.2 浆体中石灰掺量对粉煤灰水化程度的影响

为研究熟石灰掺量对胶凝材料中粉煤灰水化程度的影响，现将水泥与粉煤灰按1∶1 混合，并在其中分别掺加1%～5%的粉煤灰，利用盐酸溶解法来探讨浆体中粉煤灰的水化程度，从而得出熟石灰作为激发剂的最佳掺量。试验结果分别见图2、3。

图2 不同熟石灰的掺量对浆体中粉煤灰水化程度的影响

从图2 可以看出，浆体在相同龄期时，随着熟石灰掺量的增加，粉煤灰的水化程度先增加后减小，在熟石灰掺量为2%时，粉煤灰水化程度达到最大值，当熟石灰掺量超过2%时，浆体中粉煤灰的水化程度将逐渐降低，即熟石灰对粉煤灰的激发作用最佳掺量为2%。

从图3 可以看出，任何一组配比的浆体中粉煤灰水化程度随着龄期的增加，其对应水化程度也是逐渐增加。并且其水化程度在早期增加较快，后期增长较缓慢；粉煤灰7 d 的水化程度接近15%、90 d水化程度达到30%左右。

图3 不同龄期对浆体中粉煤灰水化程度的影响

2.3 粉煤灰-水泥浆体中Ca(OH)2 的含量

通过热重-差热实验分析处理数据，得到表2中三个配合比的7 d、28 d 及60 d 对应的粉煤灰-水泥浆体中Ca(OH)2的含量，如图4 所示。

从图4 可以看出，随着龄期的增长，浆体中Ca(OH)2的含量逐渐减小，这是由于粉煤灰的水化需要消耗Ca(OH)2，并表明粉煤灰的火山灰效应一直持续着。胶凝材料中随着粉煤灰的比例增大，其水化程度越小，故而其消耗的Ca(OH)2也越少，而水泥水化则生成Ca(OH)2，所以胶凝材料中粉煤灰越多，其Ca(OH)2的含量越小，而胶凝材料中水泥越多，其Ca(OH)2的含量越大；对于同一组配比的材料，随着龄期的增长，粉煤灰水化程度增大，所以Ca(OH)2含量随着龄期的增长而减少。图中Ca(OH)2的含量减小的变化中也反映出粉煤灰水化进行的较快，而导致这种原因也是激发剂的功劳，因次，也能证明出熟石灰对粉煤灰的活性有激发作用，并且作用较为明显。

图4 粉煤灰水泥基材料中Ca(OH)2 的含量

2.4 水泥-粉煤灰浆体的微观形貌

对配合比B1 试样硬化水泥浆体进行了SEM形貌观测，图片结果如图5、6 所示。从图5（a）和5（d）中可以观察到大量的圆球形粉煤灰颗粒，而在图5（a）和5（b）中可以观察到网状的水化产物CS-H 凝胶，并且这些凝胶附着在粉煤灰球形颗粒表面，即可以表明7 d 粉煤灰球形颗粒已被侵蚀，颗粒表面附着明显的水化产物，粉煤灰的活性在7 d时已被激发。

图5 配合比1 浆体水化7 d 的SEM 照片

从图5（c）中可以看到，有较大的块状物，这些可能是还没有分散的粉煤灰，或者是胶凝材料包裹起来的粉煤灰团，由于粉煤灰的形态效应，故导致7 d 龄期只能看到大量未水化的粉煤灰球形颗粒，只能看到很少的水化产物C-S-H 凝胶。

从图6（a）中可以看出，在晶体Ca(OH)2周围有大量的粉煤灰颗粒，可以推断出28 d 龄期粉煤灰已经开始明显水化；即其水化特性已经得到更明显的激发。由此可见，SEM 试验结果与热重-差热分析结果相吻合。

图6 配合比1 浆体水化28 d 的SEM 照片

3 结语

利用盐酸溶解法计算出相应龄期纯水泥和粉煤灰的水化程度，结果表明熟石灰对粉煤灰活性激发具有促进作用。并且证明了熟石灰的最佳掺量为胶凝材料质量的2%。纯水泥熟料在3 d 龄期其水化程度就已超过50%，并且在前期7 d 内其水化速度增长最大，随着龄期的增加，其水化程度增长速度也逐渐降低，其90d 龄期的水化程度接近80%粉煤灰7 d 的水化程度接近15%，其90 d 水化程度达到30%左右。水泥与粉煤灰的水化速率均是前期增长较快，后期增长较慢。

通过热重-差热分析和SEM 分析熟石灰对大掺量粉煤灰的水泥基材料中粉煤灰的激发作用，结果表明，熟石灰对粉煤灰的潜在活性具有激发作用，早期效果不明显，在28 d 龄期时效果开始明显，熟石灰使得粉煤灰水化提前并且水化程度增大。