油气行业二氧化碳资源化利用技术途径探讨

2022-02-06郭雪飞孙洋洲张敏吉兰志刚丁一

国际石油经济 2022年1期

郭雪飞，孙洋洲，张敏吉，兰志刚，丁一

( 1.中海油研究总院有限责任公司；2.中国海油集团能源经济研究院）

石油和天然气是全球最主要的一次能源，油气行业既是能源生产大户，又是能源消耗大户，也是温室气体排放大户，在全球气候变化治理格局中的地位举足轻重。2020年，全球化石燃料燃烧产生的二氧化碳排放已经达到340亿吨[1]，其中消耗石油和天然气产生的排放占60%左右。为实现《巴黎协定》在21世纪将全球气温升高控制在2℃之内的目标，如果不采取有效的碳减排措施，全球将近2/3的化石能源储量将不能开发，其中包括33%的原油和50%的天然气。根据联合国政府间气候变化专门委员会（IPCC）提出的本世纪末将全球气温升高控制在1.5℃的目标，对油气行业降低温室气体排放的要求更加严峻。

中国碳达峰、碳中和目标的提出，对中国能源消费和结构转型、温室气体减排的速度和力度提出了更严格的要求。根据目前提出的碳中和目标，中国从碳达峰到碳中和的过渡期只有30年，这必将促进国内能源结构的加快转型和升级，也必将给油气行业带来巨大的挑战和新的发展机遇。为了更好地适应全国统一碳排放权交易市场的要求，降低碳排放权交易市场启动可能对企业带来的负面影响，油气行业不仅需要采取行之有效的节能减排措施，还应针对本行业的二氧化碳资源特点，通过采用二氧化碳资源化回收利用技术，在减排的同时进一步提升经济效益和社会效益。

1 油气行业二氧化碳资源排放特点

除能源消费环节外，油气行业还覆盖了勘探开采、炼化加工、储运集输及终端分销等各个环节，涉及油气开采业、燃料加工业、燃气生产和供应等众多行业企业。据统计，2019年中国油气行业国内业务的温室气体排放总量已达4.7亿吨左右，温室气体种类主要包括二氧化碳和甲烷两类，其中二氧化碳是最主要的温室气体，约占油气行业温室气体排放总量的95%以上。

持续稳定地获取二氧化碳资源是开展回收利用的前提。油气行业二氧化碳排放主要包括3个来源：1）二氧化碳含量较高的油气田开采附产的高纯度二氧化碳（经脱碳工艺后二氧化碳浓度达到99%左右）；2）炼化、石化等下游企业在一氧化碳变换、酸气脱除等单元装置排放的酸气，其二氧化碳浓度一般在75%以上；3）生产企业在生产过程中使用化石燃料供热、供能、发电等带来的尾气排放，二氧化碳含量在10%～20%左右。这些排放源都可作为油气行业持续稳定的二氧化碳资源，其中二氧化碳含量较高的油气田脱碳直排的二氧化碳、炼化石化行业的酸气等二氧化碳纯度较高的碳排放源，二氧化碳捕集回收成本较低，因此油气企业应将高浓度二氧化碳排放源的有效回收利用技术作为研究和开发的重点。

2 油气行业二氧化碳资源化利用技术进展及工业化前景

通过捕集纯化得到的高纯度二氧化碳可直接应用在食品、医疗、焊接等行业，但市场容量较小，价值偏低，对巨大的二氧化碳排放量影响微弱。因此，以资源化利用为目的的规模化固碳技术，是二氧化碳利用技术的发展趋势和目标。二氧化碳资源化利用技术不仅能够实现温室气体减排，还可以充分利用其中的碳氧资源，具有经济、环境和社会多重效益[2-4]。目前中国二氧化碳年利用量尚不足1亿吨，可拓展空间很大[5]。表1为中国二氧化碳利用技术减排潜力和经济产值预测结果[6]。

结合油气行业的资源和产业分布特点，适用于油气行业的二氧化碳资源化利用技术可概括为地质利用技术和化工利用技术两大类。

2.1 地质利用技术

二氧化碳地质利用技术是指将二氧化碳注入地下，利用地下矿物或地质条件，生产或强化有利用价值的产品，且相对于传统工艺可减少二氧化碳排放的过程。与油气行业相关的二氧化碳地质利用技术主要包括二氧化碳强化石油开采、二氧化碳储层压裂、二氧化碳驱替煤层气、二氧化碳强化天然气开采、二氧化碳增强页岩气开采、二氧化碳增强地热开采一体化以及二氧化碳强化深部咸水层开采等。

2.1.1 二氧化碳强化石油开采技术

二氧化碳强化石油开采技术又被称为二氧化碳驱油提高采收率技术（CO2-EOR技术），是指向目标油藏注入一定量的二氧化碳，利用二氧化碳溶于原油降低原油粘度，使原油体积膨胀，降低油水界面等性质，解决目标油藏开发中存在的原油流动困难、地层能量不足等问题，提高油井产量，最终实现油井的经济有效开发，同时注入的二氧化碳部分得到封存。根据二氧化碳与石油混合的情况，CO2-EOR技术按驱油机理分为混相驱油技术和非混相驱油技术。

国外CO2-EOR技术已发展40余年，技术相对成熟，且二氧化碳封存潜力较大。美国、加拿大等国家开展了大量的技术研究与项目实施，通过在大量矿场的开发和应用，已形成了以二氧化碳混相驱/非混相驱和气水交替驱等为主导的二氧化碳驱油技术，并进入商业化应用阶段。据估算，全球用于油藏的CO2-EOR技术的总二氧化碳封存量可达733亿～2388亿吨，在过去40年间已有近10亿吨二氧化碳通过二氧化碳驱油项目被注入[7]。截至2014年底，全球共实施超过150个二氧化碳驱油项目，其中136个项目位于美国。美国2014年用于采油的二氧化碳约6800万吨，驱油年产量已达1371万吨，约占世界总二氧化碳驱油产量的93%，其市场、技术、政策、标准、商业模式等均已成形并运行良好。加拿大Weyburn油田二氧化碳捕集埋存与提高采收率技术（CCS-EOR）项目是世界上最大、最成功的二氧化碳减排并提高油田采收率的项目，2000年至今累计增采2100万吨石油，提高采收率10%以上，封存了3000万吨二氧化碳。近年来，中国也陆续开展了二氧化碳驱油技术的研究，中国石化胜利油田、中原油田、江苏油田，中国石油吉林油田、大庆油田、辽河油田等先后开展了CO2-EOR项目试验，混相驱情况下一般能提高采收率10%～15%[7-9]。

CO2-EOR技术已成为常见的气驱提高原油采收率的方式之一，特别是适用于低渗透、特低渗透及非常规油藏中，在油田开发后期驱油效果优于水驱方式，但驱油成本也可能增加。利用二氧化碳海上驱油提高采收率应具有一定的发展前景[10]，但限于技术发展水平，该技术尚未在海上实施。

2.1.2 二氧化碳储层压裂技术

二氧化碳储层压裂技术是指用二氧化碳代替传统的水基压裂液，提升低渗、致密油气资源采收率并封存二氧化碳的技术。储层压裂技术是低渗和致密油气资源增产的主要措施，与常规水力压裂相比，二氧化碳压裂具有节约水资源、抑制水敏伤害、提高反排效率等优点，适用于低渗透和致密的非常规油气资源的开发增产，具有很高的技术可行性和较好的投入产出比。目前国内外应用和研发的二氧化碳压裂技术主要分为泡沫压裂、干法压裂和超临界压裂技术[11-13]。

国外的泡沫压裂技术已经比较成熟，20世纪90年代美国和加拿大就有90%的气井和30%的油井采用泡沫压裂技术；国内长庆油田已开展了多项试注试验，取得了良好的增产效果。干法压裂技术在美国和加拿大已被大量实施用于改造储层。国内长庆油田的干法压裂技术已进入工程化试用阶段，技术路线已打通，但在支撑剂的优化、增粘剂表面改性等方面尚需进一步研究；吉林油田开展前置二氧化碳压裂技术现场试验并取得成功，压后增产效果明显，相比二氧化碳无水压裂，单井压裂费用降低50%以上[14]。超临界二氧化碳压裂技术是目前研发的热点，具有良好的应用前景，但目前仍处于室内实验研究阶段，至今尚未广泛应用。

2.1.3 二氧化碳驱替煤层气技术

二氧化碳驱替煤层气技术（CO2-ECBM技术）是指将二氧化碳或含二氧化碳的混合气体注入深部不可开采的煤层中，以实现长期封存二氧化碳，同时强化煤层气开采的技术。其主要机理包括：煤对二氧化碳比对甲烷具有更强的吸附性；降低分压，促进脱附；维持压力，促进流动[15]。

目前二氧化碳驱替煤层气技术在国际上处于工业应用的初期水平，尚未得到商业化应用。美国最早于20世纪90年代初开始相关研究，拥有世界上第一个且规模最大的现场实验项目——Coal-Seq项目。该项目于1995-2001年实施二氧化碳驱替，共注入27.7万吨二氧化碳，提高煤层气产量150%，采收率达到95%。加拿大、欧盟、日本也开展了小型现场实验。中国已进行了二氧化碳驱替煤层气技术深入的理论研究，于2002-2007年在山西沁水盆地成功实施了微型先导性试验，目前正计划开展全流程工程示范。该技术不适用于低渗透性煤层，而中国煤藏深部主要为低渗透性煤层，因此该技术在中国推广应用还需要攻破低渗透煤层增渗技术等难题。

2.1.4 二氧化碳强化天然气开采技术

二氧化碳强化天然气开采技术（CO2-EGR技术）是指将二氧化碳注入即将枯竭的天然气气藏底部，将因自然衰竭而无法开采的残存天然气驱替出来，从而提高采收率，同时将二氧化碳封存于气藏地质结构中，实现二氧化碳减排的技术。其技术原理主要涉及超临界二氧化碳和天然气的重力分异过程。

国外这一技术处于技术示范和初期到中期的水平，荷兰、德国、美国相继开展了一些注气项目，初步证明该技术在提高天然气采收率的同时，可实现二氧化碳的封存。在中国，该技术尚处于基础研究阶段。

2.1.5 二氧化碳增强页岩气开采技术

二氧化碳增强页岩气开采技术（CO2-ESGR技术）是指用二氧化碳代替水来压裂页岩，并利用二氧化碳吸附页岩能力比甲烷强的特点置换甲烷，从而提高页岩气开采率并实现二氧化碳封存的技术。

美国、加拿大及中国等都相继对这一技术开展了全方位多维度的研究，目前该技术在国内外仍处于基础研究水平，全球尚无在运行的示范性工程。美国最早于2000年进行了先导性的超临界二氧化碳射流破岩实验，中国已在东胜气田、延长气田、长庆气田等开展了先导性现场实验，提高了页岩气田的单井产量和采收率[16]。但其中的关键技术还缺乏工程验证，配套设备也有待提升完善。

2.1.6 二氧化碳增强地热开采一体化技术

二氧化碳增强地热开采一体化技术是指将二氧化碳注入深层储热，并通过生产井回采，以二氧化碳为工作介质的地热开采技术。与以水为工作介质的技术相比，该技术不仅能充分利用二氧化碳的超临界特性提高系统整体效率，而且能够同时实现二氧化碳封存，是发展绿色可再生能源的热点技术之一。

二氧化碳增强地热开采一体化技术是一项难度很大的系统工程，目前尚处于基础研究阶段，存在多项关键技术难题。

2.1.7 二氧化碳强化深部咸水层开采技术

二氧化碳强化深部咸水层开采技术是指将二氧化碳注入深部咸水层或卤水层，驱替高附加值液体矿产资源（例如锂盐、钾盐、溴素等）或深部水资源的开采，同时实现二氧化碳长期封存的技术。相比传统的碳捕集与封存技术，二氧化碳驱水技术能够通过合理的抽水井位控制和采水量控制，释放储层压力，达到二氧化碳安全稳定的大规模封存。

该技术包括碳捕集与封存以及反渗透两大核心技术，涉及二氧化碳捕集、运输、封存和咸水处理4大环节。但各环节的技术发展水平不一，相对来说，二氧化碳运输技术最为成熟，二氧化碳封存技术最为薄弱。近年来，碳捕集与封存技术发展迅速，欧洲、澳大利亚已具备了充分的理论技术，其中澳大利亚已实施了强化采水技术的示范性碳捕集与封存工程。国内仅开展了二氧化碳咸水层封存的相关研究和工程示范，强化采水技术尚需进一步研发[17]。

从以上技术的成熟度和经济性分析，目前具有一定工业应用前景的二氧化碳地质利用技术主要为二氧化碳驱油提高采收率技术和二氧化碳储层压裂技术。

2.2 化工利用技术

二氧化碳化工利用技术是指以化学转化为主要路径，将二氧化碳和氢气等共反应物转化成为目标产物，从而实现二氧化碳的资源化利用。在有机化工利用方面，以二氧化碳为原料，可制备合成气、二甲醚、有机酸、醇类、胺类、酯类、聚酯类以及烃类等诸多有机化工产品，还可替代传统的有毒羰基源（例如光气等），实现绿色清洁生产[18-21]。

总体来说，二氧化碳有机化工利用技术需要满足的基本条件为：二氧化碳收集成本低，氢气消耗少，工程配套容易，产品价值高。目前，较为成熟的二氧化碳有机化工利用主要集中在3个方向：一是二氧化碳干重整制合成气，二是二氧化碳合成有机高分子材料，三是二氧化碳制含氧有机化学品，其中二氧化碳干重整制合成气技术最具经济性和工业化前景。中国二氧化碳化工利用技术情况见表2。

2.2.1 二氧化碳干重整制合成气

二氧化碳重整制合成气技术是指在催化剂作用下，二氧化碳和甲烷反应生成合成气的过程。合成气是“合成工业的基石”，目前主要是通过煤或天然气制备，市场需求巨大。利用甲烷-二氧化碳干重整技术制备合成气，再根据市场需求合成高附加值的化工品和其他液体燃料，也为高含二氧化碳天然气的合理利用和二氧化碳减排提供了一条绿色清洁的技术路线[22,23]。

但该反应为强吸热反应，所需反应温度较高（通常高于650℃），会产生严重烧结和积碳问题，从而使催化剂失活。近年来，围绕高温催化剂失活问题的解决以及专用反应器开发的研究备受关注。中国科学院福建物质结构研究所谢奎课题组通过固体氧化物电解池将二氧化碳电解和甲烷氧化两个气相电化学转化过程结合，实现了电催化甲烷-二氧化碳制合成气。中国科学院上海高等研究院、潞安集团和壳牌公司三方联合开展了甲烷-二氧化碳干重整制合成气关键技术的研究，实现了全球首套甲烷-二氧化碳干重整万立方米级装置的稳定运行，装置转化利用二氧化碳60吨/日，已具备了工业化示范应用的条件。

2.2.2 二氧化碳合成有机高分子材料

利用二氧化碳合成有机高分子材料，根据技术路线的不同，分为直接合成和间接合成两种。

二氧化碳直接合成可降解聚合物材料技术（CO2-CTP技术），是指以二氧化碳与环氧丙烷等氧化物发生共聚反应制备脂肪族聚碳酸酯的相关技术，同时伴有一定量的环状碳酸酯的产生。目前，通过二氧化碳合成各种可降解聚合物材料的技术已进入产业化示范阶段，例如内蒙古蒙西集团、中国海洋石油集团有限公司均采用中国科学院长春应用化学研究所的技术，分别建成两套3000吨/年的脂肪族聚碳酸酯工业示范装置。但该技术目前仍然面临较多的技术难点：一是催化剂活性和选择性仍处于较低水平，尚不能有效地控制反应，副产物较多，与聚烯烃等工业化催化剂相比差距很大；二是在工业化示范过程中存在生产不稳定、产品产率低、生产过程难以控制等问题；三是该技术产业化后，聚合和后处理技术存在能耗大等问题，导致目前该技术制备的材料成本相对较高，市场接受度低。

二氧化碳间接制备聚碳酸酯/聚酯材料技术（CO2-CTPC技术），是利用二氧化碳与环氧乙烷合成碳酸乙烷酯，碳酸乙烷酯再与有机二元羧酸酯耦合反应合成乙烯基聚酯，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）和聚丁二酸乙二醇酯（PES），同时联产碳酸二甲酯（DMC），碳酸二甲酯与苯酚合成碳酸二苯酯（DPC），碳酸二苯酯再与双酚A合成芳香族取碳酸酯（PC）。该技术在国内还处于技术示范阶段，中国科学院成都有机化学有限公司已完成了碳酸二苯酯的千吨级中试，中试产品满足制备芳香族取碳酸酯的需求，并完成了1万吨/年的碳酸二苯酯工程示范装置软件包。

2.2.3 二氧化碳制含氧有机化学品

利用二氧化碳制备基础含氧有机化学品也是目前二氧化碳化工利用的重点研究方向之一，包括二氧化碳加氢合成甲醇、二氧化碳合成碳酸二甲酯等。

为实现二氧化碳制甲醇大规模工业化，必须开发活性更高的催化剂，进一步降低反应温度，提高甲醇合成的单程转化率，降低生产过程的综合能耗，提高工业生产的经济性。丹麦Haldor Topse公司、日本关西电力公司、三菱重工、德国鲁奇公司（Lurgi）、韩国科学技术研究院（KIST）等企业与研究机构均在攻关高效催化剂及相应技术。由于生产1吨甲醇需要消耗2400立方米氢气和760立方米二氧化碳，因此，能否获取廉价和零碳排放的氢气，也是决定该技术能否进行工业化推广的关键。中国海油海洋石油富岛有限公司、中国科学院上海高等研究院和中国成达工程有限公司合作开展了二氧化碳加氢制甲醇关键技术开发及中试放大研究，于2020年建成全球最大规模的5000吨/年工业试验装置，为实现二氧化碳制甲醇大规模工业应用奠定了良好基础。

二氧化碳合成碳酸二甲酯是近年来受到国内外广泛关注的环保型绿色化工产品，但目前二氧化碳和甲醇直接合成碳酸二甲酯仍处于研发阶段，还未形成可工业化的有效催化体系和化工工艺。提高合成碳酸二甲酯产率和选择性，实现二氧化碳、甲醇的有效活化以及反应机理的研究，解决反应化学平衡限制和反应产物的分离等问题是未来研究的重点。

3 中国油气行业二氧化碳利用技术发展路径建议

二氧化碳的资源化利用是实现石油、天然气等化石能源的清洁利用的重要途径之一。积极发展二氧化碳资源化利用技术，实现低成本、规模化资源化利用，不仅有助于油气行业减少温室气体排放，更有助于油气行业的可持续发展。结合中国油气行业二氧化碳资源特点，中国二氧化碳利用技术发展路径建议如下。

3.1 推广和应用二氧化碳驱油技术，提高油田采收率

利用二氧化碳驱油，既可进一步提高油藏采收率，也能实现部分二氧化碳的封存，具有较高的开发价值。目前，陆地油田二氧化碳驱油提高采收率技术已相对成熟，驱油效果良好并具有一定经济效益，可以进一步推广应用。二氧化碳海上驱油技术的应用也具有一定的技术经济可行性，建议充分借鉴陆上二氧化碳驱油项目的经验，开展海上二氧化碳驱油技术的研究和示范。

3.2 开发二氧化碳干重整制合成气技术

中国南海拥有丰富的天然气资源，但部分气藏中含有20%～80%的二氧化碳，脱碳不仅会大量消耗能源，还会造成天然气的损失（损失率达2.5%～7%）。如果仍按照目前天然气的主要利用方式（分离净化后作为燃气），不仅成本高昂，还将造成大量温室气体排放。甲烷-二氧化碳重整制备合成气技术可将富碳天然气不经分离直接利用，一方面省略了甲烷和二氧化碳的分离过程，直接转化成为有较高利用价值的合成气，具有更好的经济效益；另一方面，通过干重整反应得到的合成气具有较低的氢碳摩尔比，更有利于下游的工业应用。目前，该技术具有良好的产业化前景，特别适合富含二氧化碳的天然气的应用，建议国家在工业化示范的基础上进一步研发和推广应用。