生物法VOCs强化净化工艺研究进展

杜荣坤，李顺义，朱仁成，颜玉玺

(1.郑州大学 生态与环境学院，河南 郑州 450001；2.哈尔滨工业大学 环境学院，黑龙江 哈尔滨 150001)

挥发性有机化合物(VOCs)排放进入大气后，会产生如臭氧浓度升高、光化学烟雾、雾霾等严重的环境问题，因此加强VOCs污染控制是推进生态文明建设的关键因素[1]。目前针对VOCs的治理技术主要包含物理、化学、生物三种，如冷凝法、膜分离法、吸收-吸附法、燃烧法、生物处理技术等[2]。物理、化学工艺虽具有较高的VOCs去除效率，但是其在能源消耗、资金使用、材料运输等方面成本较高，并伴有二次污染物的产生[3]。而对低浓度、大气量VOCs废气，生物技术具有操作简单、成本节约、净化效率高、无二次污染等优点[4]。在当前我国“碳达峰、碳中和”背景下，开展二次污染小、碳排放量少、能耗低的生物法VOCs净化技术研究是广大学者公认的优化方案之一[5]。

VOCs种类众多，按照极性基团种类可分为疏水性VOCs和亲水性VOCs；根据分子量的大小可分为大分子有机物和小分子有机物。疏水性VOCs相比于亲水性VOCs更难被微生物降解，这是因为VOCs从气相到液相的过程中传质受到了限制，存在传质效率低、效果差等问题。因此需要通过物理增溶、工艺耦合、生物强化等技术手段提高生物法处理VOCs的传质效率，研究开发不同控制方法的组合技术，拓宽生物法的应用范围。基于以上研究背景，生物法VOCs强化净化工艺应运而生。

1 生物法VOCs强化净化工艺

为了提高大分子、疏水性VOCs的净化能力，人们从物理、化学、生物三方面开展了提高VOCs在生物膜相中传质效率的相关研究，规避了传统生物技术在治理中产生的不足。这些技术可大体分为物理增溶、工艺耦合和微生物强化技术。

1.1 物理增溶生物强化技术

1.1.1 表面活性剂的优化选择 气液间的传质效率是影响疏水性VOCs降解效率的关键因素，因此需要寻找能够提高气液传质效率的物质。表面活性剂是一种两亲物质，一端具有亲水基团，另一端具有疏水基团，它具有增加不溶性、难溶性、疏水性有机物的溶解性和生物利用性的作用，此外还可提高VOCs的气液传质效率[6]，增大其生物降解率。近年来，表面活性剂作为VOCs增溶剂在生物技术领域受到广泛关注。大多数学者将研究重点集中在表面活性剂的最适添加量及其在营养液中的被降解能力、在装置不同运行条件下产生的影响因素、对生物膜的影响及其作用机理内容等方面。

前期研究表明，一些化学表面活性剂如Tween型[7]、磺酸盐[8]、氟碳类[9]均可增大疏水性VOCs的溶解性。如王媛等[10]探究了5种不同类型的表面活性剂对三氯乙烯(TCE)的增溶作用，发现不同类型的表面活性剂对TCE均具有增溶效果，但增溶能力不同。利用非离子表面活性剂Tween-20能够将乙苯在生物滴滤塔中的去除效率提高20%[11]，这主要是因为表面活性剂增加了乙苯的水溶性，降低了气相与生物膜之间的传质阻力。颜玉玺等[12]向生物滤塔内添加不同浓度的聚乙二醇600(PEG-600)强化甲苯去除的可行性，实验表明，当PEG-600添加量为7.5%时生物滤塔对甲苯的去除效率最高，可达90%以上。与化学表面活性剂相比，一些生物表面活性剂如糖脂类[13]、皂角苷等[14]具有环保、低毒性、易生物降解的性质[15]，不但可以利用自身性质降低气液两相间的传质阻力从而提高疏水性有机物在水相中的溶解度，而且对生物反应器还具有一定的清洁能力，防止填料上生物量过多造成的堵塞[16]。近年来由于复配活性剂可提高疏水性VOCs的去除效率而受到关注，如何璐红等[17]将Tween-20与十二烷基苯磺酸钠(SDBS)按一定比例混合，再加上少量氯化钠形成三元复配表面活性剂，取得了最佳净化效果。

添加表面活性剂不仅可以增大疏水性VOCs的溶解性，还能够在一定程度上抑制生物塔内压降的增高。相比于化学表面活性剂，生物表面活性剂在床层中的分布情况与可生物降解的表面活性剂在净化装置中的损耗过程研究较少。并且多数研究停留在表面活性剂对生物净化装置处理性能的提高上，针对降解过程中产生的中间产物以及表面活性剂控制生物膜生长的机理研究较少。因此，未来应对表面活性剂在应用过程中的动态分布以及过程机理深入研究。

1.1.2 生物净化设备的结构优化 优化设备结构提高VOCs气体去除效率也是生物法VOCs强化净化的通用方法。针对生物滴滤塔、生物过滤池、生物洗涤器3种传统的生物净化装置，学者对生物滴滤塔进行了优化设计。生物滴滤塔在长期运行过程中会出现生物量积累导致的压降增高，造成填料的堵塞，气流分布不均等。李顺义等[18]将生物滤塔设计为多层，减少填料堵塞，避免气流短路，提高了净化效率。Hwang等[19]在生物滴滤塔设置搅拌器提高传质效率，将苯乙烯的去除效率从60%提升至95%。钱东升等[20]设计了一种新型板式生物滴滤塔，采用营养液分层喷淋的方式有效控制了各层pH的变化。传统的生物滴滤塔大多采用气体与液体并流或逆流的方式，当塔高不足时，气体与滤床的接触面积将不会充分接触，导致塔内生物量和湿度分布不均匀。张京等[21]研究将装置内部优化为错流式构造，将大大增加VOCs与滤床的接触面积，从而强化了VOCs的净化能力。实验结果表明，错流式生物滴滤塔将挂膜时间缩短了2周，且平均去除效率可稳定在95%以上。水平错流式结构的设计能使反应器内脱落的生物膜及时排出，无阻塞现象，且气液分布均匀[22]。

增大氧气含量可提高生物滴滤对污染物的去除效率和装置的稳定运行能力，因此供氧装置的优化改进也是生物滴滤塔结构改进的重要形式之一。任家琦等[23]在生物滤塔中增加供氧系统可提高生物滴滤塔内部填料在垂直截面上溶解氧的含量，防止溶解氧含量自上而下降低的情况，从而达到优化填料层，增大生物滤塔去除效率的效果，为在短EBRT、高负荷依旧能稳定运行的条件下提供理论依据。

1.1.3 生物净化填料的改进优化 填料是生物滤塔净化VOCs的核心，为微生物的生长提供良好的生存环境(如营养物质、温度、湿度、溶解氧等)和提供微生物生长所必须的空间，是VOCs在气液两相间的传质介质。根据填料来源及制作过程可将填料大致分为：天然填料、人工填料、混合填料、新型复合填料等。前期诸如玉米芯等天然有机填料与鲍尔环等人工无机填料主要用于处理H2S、含氨废气等易降解的污染物质，近年来为了增大填料性能的适用性，国内外多数研究者针对天然填料以及人工填料进行加工优化，制作出性价比较高的混合填料与新型复合填料。填料可充分发挥各种填料的优势，但在装置运行过程中，难免会出现压降损失较大、气流分布不均等问题。孙玉梅等[24]将珍珠岩与堆肥混合后制成填料，用于处理乙酸乙酯去除效率可达99%以上，但存在填料易腐解，压降升高等问题。

新型复合填料的制备主要是通过物理化学过程制备而来，主要包括缓释技术与包埋技术等。李顺义等[25]采用包埋技术将菌剂载体与营养物质、珍珠岩、纤维等材料复合制成，实验表明该填料具有持水性强、机械强度高、成本低等优点，启动时间短，微生物增长速度快等，对污染物的去除效率可达95.15%。聂阳等[26]将恶臭假单胞菌包埋加入由聚乙烯醇、海藻酸钠、腐殖质、植物纤维等制成的生物填料，具有机械强度大、密度小等优点，发现该填料不但可以实现装置的快速启动，而且甲苯去除效率可达90%以上。Sakuma等[27]在研究中发现将缓释技术应用于填料中的装置在运行过程中生物质密度要明显高于普通填料。目前填料改性在VOCs废气治理中也得到了一定应用，如海景等[28]将磁粉、聚乙烯醇等物质加入聚丙烯生物填料制作过程中，在实验过程中发现其挂膜量要明显高于未改性填料。因此可在制备混合填料的过程中添加一定比例的惰性填料维持稳定运行情况。基于以上背景，未来的填料研究趋势可向制备具有功能微生物的填料、采用物理化学等方法对填料改性达到提高生物滤塔净化性能的方向发展。

1.2 耦合工艺生物强化技术

在众多疏水性VOCs中，大分子有机物占比居多，单一生物法无法将其完全降解，需要化学技术首先将大分子有机物分解破坏为小分子物质。目前，组合工艺处理VOCs已经是一种研究趋势[29]。

1.2.1 臭氧氧化法与生物法耦合净化有机废气 臭氧氧化是一种高级氧化法[30]。采用臭氧氧化与生物法耦合工艺，是利用氧化反应机理可将有机气体转化为可溶于水、易被溶液吸收的中间产物，从而提高疏水性气体的传质效率。在理想状态下，臭氧可将大多数物质氧化至最高价态[31]。通过改变臭氧浓度、进气速率等因素，研究不同操作条件下对有机废气的处理效率的影响最终得到最佳反应参数。谭煜[32]利用臭氧系统控制微生物表面，提取生物膜上的胞外聚合物(EPS)，分析EPS中各基团组成成分，利用分子生物学构建种群结构，从而揭示耦合技术对有机废气降解的综合作用机制。周卿伟[33]尝试从微量的角度出发，利用少量臭氧来调控生物膜活性。但臭氧耦合技术目前存在的不足是关于利用微量臭氧控制微生物膜的生长状况和分布情况来呈现生物滴滤塔反应效率的相关研究。

1.2.2 光催化法与生物法耦合净化有机废气 光催化是一种具有普适性、安全性、降解彻底性的化学方法[34]。生物法降解有机废气局限于中低浓度、可生物降解的有机废气。若将光催化技术作为耦合工艺的预处理阶段，即可将水溶性较差、难降解的污染物转化为小分子物质，可大大提高生物净化效率。光催化耦合技术在预处理阶段很大程度上促进了大分子物质的转化，降低了其生物毒性[35]。张强[36]通过研究发现增大光催化灯管的功率可提高有机废气的去除效率，并且重新挂膜再启动的时间缩短了约1/3。黄修行[37]将光催化技术与生物滴滤塔耦合并对氯苯进行了处理，利用活性较高且氧化能力较强的反应介质在光催化过程中能产生更多的自由基，使得光催化效果会更佳，去除效率可由单一技术的80%提高至耦合技术的90%左右。在光催化与生物法耦合工艺中，可通过改变波长、气体停留时间、光照强度等因素找到最佳运行参数。但光催化与生物技术耦合后的处理效率是否等于单独光催化与单独生物技术去除效率的和，两种技术间是否存在协同效应的相关研究暂不多[37]。

1.2.3 等离子体技术与生物法耦合净化有机废气 等离子体技术是利用等离子体产生的含有巨大能量的离子、电子、自由基等活性粒子对有毒有害的有机废气直接分解并去除[38]。一些学者将等离子体(Non-thermal plasma，NTP)反应器与生物过滤池联合，可提高工艺的可靠性及系统的适应性，并且可以减少等离子单元的电能损耗[39]。等离子体的化学反应性较强，反应器需要的电压高，因此应用该装置作为预处理阶段只需极短时间便可降解有机废气。单一的生物过滤池在实际应用中占地面积较大，但等离子体反应器占地面积较小，且安装成本较低，两者相结合后可缩小装置体积，明显降低了成本投资。Zhu等[40]在研究中发现在等离子系统中，等离子放电会出现许多·OH等活性基团，有机气体在该区域内的活性基团作用下分解为小分子物质或降解性和水溶性都较高的中间产物，这些物质被填料上的生物膜所吸附，经过微生物的新陈代谢作用被分解去除，从而提高了大分子、疏水性有机气体的传质效率。吴艳[41]将等离子体反应器与生物滴滤塔耦合处理二甲苯和二氯甲烷废气。研究表明，当等离子体系统输出足够能量时，使得二甲苯与二氯甲烷有良好的降解效果。耦合技术降解二甲苯的效率较单一技术的降解效率提高了10%～30%，同时生物法还可将预处理阶段产生的副产物有效降解。等离子体技术与生物法耦合目前存在的不足是等离子体反应器在与其他物质结合使用的过程中会产生液滴，附着在反应器内壁，这就导致反应器内部污染物难以革除，且降低了反应器的处理能力。所以需要改良装置内部结构，尽可能地减少副产物的生成。

由以上可知，3种耦合技术均可提高难溶性VOCs的降解效率，其优缺点比较见表1。

表1 3种耦合工艺技术比较Table 1 Comparison of three coupling process technologies

1.3 微生物强化生物技术

1.3.1 优势菌的筛选 为完成生物填料的快速挂膜，可利用活性污泥进行驯化与扩培筛选出可降解污染物的优势菌群，利用活性污泥进行驯化与扩培是应用较多的方法。目前发现并驯化得到的微生物种类包括细菌、真菌、放线菌等。近几年来，国内外相继筛选、驯化出多种高效降解挥发性有机物的优势菌种[42]，包括无色杆菌属(Achromobacter)、假单胞菌(Pseudomonasaeruginosa)、伯克氏菌属(Burkholderia)等。可降解苯系物的菌种主要包括假单胞菌属(Pseudomonas)、从毛单胞菌属(Comamonas)、硫杆菌属(Thiobacillus)、分支杆菌属(Mycrobacterium)等。宋红旭[43]利用污水处理厂活性污泥作为菌源，诱导筛选出苯乙烯的优势菌种，利用优势菌种对生物反应器进行启动挂膜，通过扫描电镜观察生物膜生长情况以及生物量的增长情况可知，附有优势菌种的反应器成膜速度更快。且经过两次停歇实验后，最快2 d可完成再启动，去除效率达到100%。马若兰[44]利用卫生填埋厂的活性污泥作为菌源，以多种苯系物作为底物，经过驯化、筛选、分离、纯化后得到多种单菌，利用单菌或单菌的混合菌对生物滴滤塔进实验，发现优势菌的加入可使进气浓度为1 000 mg/m3时，苯系物的去除效率可提升至90%以上。在实际应用中，细菌与真菌是共存的，进气组分也呈多样化。针对目标污染物筛选出的不同菌群，可以选择单一挂膜或混合挂膜，因此针对疏水性与亲水性VOCs的降解，利用真菌与细菌的协同作用，从而实现VOCs的达标排放。徐磊[45]利用细菌-真菌两段复合式生物滴滤塔对苯、甲苯、二甲苯混合气体进行连续运行试验。实验结果表明，真菌与细菌两段式净化效果强于单一菌群净化效果，且真菌段相较于细菌段净化效果更强。

1.3.2 基因工程菌的构建 为了提高大分子、疏水性有机污染物的降解效率，减少混合菌种之间产生的竞争关系，利用基因工程的方法构建降解目标污染物的基因工程菌是一种有效的手段[46]。基因工程菌的构建可以降解多种有毒污染物质，且具有降解效率高、适应能力强的特点。目前国内外诸多研究者通过高通量宏基因组测序从而筛选出可降解污染物的功能基因，根据工程基因进行工程菌的构建，这些完成构建后的工程菌能够表达出其功能作用并实现大量繁殖，有目的性的增加人们所需性状。国外研究者Ramos-Gonzalez等[47]利用基因工程制得具有高度稳定性的恶臭假单胞菌，可用于降解甲苯，并且能够在高浓度的甲苯条件下生存。若将该工程菌加入生物滴滤塔内，甲苯的去除效率将会大大提升。国内研究者王相科[48]利用基因工程菌降解硫噻唑发现，工程菌加入生物净化装置后的降解效率相比于原始菌株的降解效率提高了15%以上。目前将工程菌利用于生物净化装置用来处理挥发性有机污染物的研究暂不多，但它具有的优势性使其具有广阔前景。

2 展望

生物法VOCs强化净化工艺作为一种高效、新型、无二次污染、安全性高的VOCs治理技术，应充分发挥其优势，提高疏水性、难降解、大分子VOCs的去除效率，弥补生物治理VOCs的缺点。在生物法处理VOCs中，总传质效率等于气相传质效率、液相传质效率和生物膜相传质效率的加和。所以要想提高VOCs的降解效率，就要从这“三相”入手，强化这三部分的传质效率。

在实际工程应用中，废气的成分非常复杂，若想实现工业化的广泛应用，以下问题亟待解决：针对各阶段的技术不断创新、改良、优化，确保各单元的处理能力达到最好，系统运行稳定且高效，在保证系统良好的状态下，再改良工艺流程，降低能量的耗损；繁殖快、寿命长、高耐受性、强适应性高效菌群的筛选是提高生物净化的核心，在实际应用中起到关键作用；生物反应机理、动力学实验等研究需不断深入，不仅可以表示出VOCs之间的作用，还能根据报告更加准确地寻找最佳工艺参数，从而满足实际工程应用。近年来各种技术都在不断创新、优化的同时，工程技术会向强化复合型方向发展，使得新型技术得到快速提升。在理论上具有可行性的发展前提下，实际应用中也有所突破，为双碳背景下VOCs治理提供切实可行的研究方案与技术路线。