氢氧化钾对PbS光学薄膜制备的影响

兰 慧 琴

(福建船政交通职业学院， 福建 福州 350007)

0 前 言

近年来，多晶半导体材料在电子器件中的应用越来越广泛，其主要成分包括PbS、PbSe、PbTe等。PbS光学薄膜具有耐磨、耐腐蚀、耐高温、良好的抗氧化性与成膜性等特点[1-2]，得到越来越多的关注。但制备PbS光学薄膜的工艺复杂、且成品中杂质较多，限制了其进一步应用。

学者们对影响PbS光学薄膜制备的因素展开了研究，张也等人对制备的PbS光学薄膜的性能进行了研究，但实验未考虑制备材料对PbS光学薄膜性能的影响[3]。胡巧玲等人利用化学浴沉积法制备PbS光学薄膜，研究了化学浴沉积时间对PbS光学薄膜厚度的影响，但实验结果易受其他影响因素干扰，从而导致实验结论存在偏差[4]。

KOH常用来调节反应溶液的碱性强度，其浓度对PbS光学薄膜的制备有较大影响。

1 PbS光学薄膜的制备

1.1 PbS光学薄膜制备的材料及设备

实验试剂：三水醋酸铅(Pb(CH3COO)2·3H2O)、硫脲((NH2)2CS)及KOH等[5]。实验所需试剂如表1所示。实验所需设备如表2所示[6]。

表1 实验主要原料

表2 实验设备

1.2 PbS光学薄膜的制备

结合实验条件，本次实验采用化学浴沉积法对PbS光学薄膜进行制备[7-8]。将预处理过的石英、Si片等加入到前驱溶液中，溶液中的阴离子和阳离子浓度的乘积为溶度积，薄膜将沉积在衬底上。化学浴沉积法对设备要求低，操作方便，在室温、常压条件下即可完成对PbS光学薄膜的制备。PbS光学薄膜制备流程如图1所示。

图1 PbS光学薄膜制作流程

利用水枪对实验所用的玻璃衬底和玻璃片进行清洗，去除杂质后，对其进行烘干处理。将5 g重铬酸钾溶于10 mL的去离子水中，利用玻璃棒引流，加入70 mL的浓硫酸，继续搅拌，待放热结束后，完成铬酸洗液的制备。将干燥后的玻璃衬底置于铬酸洗液中4～6 h，去除杂质后，将其抽出并用纯水清洗干净，然后分别倒入去离子水、乙醇、丙酮的溶液中，超声处理20 min后，用氮气烘干备用。

分别取浓度为0.5 mol/L的Pb(CH2COO)2·3H2O溶液2.5 mL，浓度为2 mol/L的NaOH溶液2.5 mL，浓度为1 mol/L的三乙醇胺溶液1 mL，浓度为1 mol/L硫酸尿素的去离子水溶液6 mL于含有磁子的烧杯中，在室温下添加去离子水直至溶液体积为90 mL，将其置于40 ℃的水温中，磁力搅拌 1 min，最后生成沉积溶液[9]。

用铝箔将装有沉积溶液的烧杯封住，并在温度为 40 ℃条件下进行淀积，沉淀后，在底板上生成硫化铅薄膜，随着沉淀的持续，薄膜颜色变深，厚度增加。

1.3 PbS光学薄膜性能测量

通过原子力显微镜对PbS光学薄膜进行扫描，通过AFM软件对数据进行分析，统计PbS光学薄膜的均方根表面粗糙程度及表面颗粒平均直径。通过X射线衍射仪测试PbS光学薄膜的X射线衍射图谱，测量薄膜结晶的性能[10]。通过扫描电镜仪观察PbS光学薄膜的生成情况。

2 实验结果分析

2.1 KOH的水解时间对PbS光学薄膜的影响

为探究KOH水解时间对PbS光学薄膜水解厚度的影响，设置KOH的水解时间分别为1、2、3 h。将厚度为70 μm的PbS光学薄膜置于水解溶液中，KOH的浓度为2 mol/L，通过原子力显微镜观察PbS光学薄膜的水解厚度，不同KOH水解时间下PbS光学薄膜的TEM图如图2所示。根据水解层的厚度计算PbS基体的厚度，推算结果如表3所示。

图2 不同KOH水解时间下PbS光学薄膜的TEM图

表3 不同KOH水解时间下PbS基体厚度

由表3可知，随着KOH水解时间的增加，PbS薄膜水解层厚度不断增大，PbS基体厚度逐渐减小。在制作PbS光学薄膜时，KOH的水解时间不宜过长，水解时间越长，PbS基体越薄，从而影响PbS光学薄膜的质量。

设置KOH的水解时间为1、2、3、4、5 h，在不同水解时间条件下制备PbS光学薄膜，对PbS光学薄膜的弹性模量、断裂伸长率及拉伸强度等力学参数进行测定，不同KOH水解时间下PbS光学薄膜的力学性能如表4所示。

表4 不同KOH水解时间下PbS光学薄膜的力学性能

如表4所示，随着KOH水解时间的增加，PbS光学薄膜的弹性模量、断裂伸长率不断降低。这表明KOH水解时间越长，PbS薄膜的柔软性和弹性越差，拉伸断裂应力和拉伸强度随着KOH水解时间的增加而逐渐降低。实验结果表明，KOH的水解时间影响PbS光学薄膜的弹性及拉伸强度，水解时间越长，薄膜的弹性及拉伸强度越低。

2.2 KOH的浓度对PbS光学薄膜的影响

2.2.1 KOH的浓度对PbS光学薄膜结晶的影响

为探究KOH的浓度对PbS晶体结晶的影响，实验设置KOH的浓度为1、2、3、4 mol/L，KOH的水解时间设置为1 h，分别制作PbS光学薄膜。通过 X射线衍射仪观察PbS光学薄膜的结晶情况，PbS光学薄膜的XRD图如图3所示。当KOH的浓度为2、3、4 mol/L时，在30、43及62峰值处均出现PbS光学薄膜的特征衍射峰，与KOH的浓度为1 mol/L时相比，增加了3个特征峰的衍射。特征峰的衍射先尖锐高耸，后逐渐平缓，当KOH的浓度为2 mol/L时，衍射峰最高最尖锐，此时PbS光学薄膜的结晶性最好。实验结果表明，KOH的浓度影响PbS的结晶，当KOH的浓度为2 mol/L时， PbS光学薄膜的结晶性能最优。

图3 PbS光学薄膜的XRD图

设置KOH的浓度为0、1.5、2、2.5、3.0 mol/L，在不同KOH浓度下分别制备PbS光学薄膜，观察成膜的过程中PbS结晶的结构及形态。利用Scherrer公式，对生成的PbS晶体规格进行推算，推算结果如表5所示。

表5 不同KOH浓度下生成的PbS晶体规格

由表5可知，随着KOH浓度的增加，生成的PbS晶体尺寸先增加后减少。这是因为当KOH的浓度过低时，溶液有部分PbS离子与OH-结合成核，多余的PbS离子依附在晶核上，从而造成PbS晶体增大。随着KOH浓度的不断增大，OH-与PbS离子单独成核，PbS晶体变小。PbS晶体平均粒径的增加使PbS光学薄膜的结晶度增加， PbS光学薄膜力学性能提高，PbS光学薄膜的导电性能增强。实验结果表明，当KOH的浓度为2 mol/L时，生成的PbS晶体规格最大，PbS光学薄膜的力学性能最优。

2.2.2 KOH的浓度对PbS光学薄膜形态的影响

为探究KOH的浓度对PbS光学薄膜的影响，实验设置KOH的浓度为1、2、3、4 mol/L，设置KOH水解时间为1 h，制备PbS光学薄膜。利用扫描电镜对PbS光学薄膜的微观结构进行分析，PbS光学薄膜SEM图如图4所示。

图4 不同KOH浓度下PbS光学薄膜的SEM图

由图4所示，当KOH的摩尔浓度为1 mol/L时，PbS薄膜由结构完整的PbS纳米线组成，单根纳米线的长度大于10 μm，直径为10 nm，纳米线无取向生长，相互交叉组成介孔、微孔，在三维方向形成PbS光学薄膜。随着KOH浓度的增加，PbS光学薄膜逐渐发生断裂，生成直径为10～15 μm微球组成的纳米带。

当KOH的浓度为3 mol/L时，纳米带的长度不断增大，微球逐渐消失，生成长为10 μm、宽为50 nm的PbS陈列。当KOH的浓度为4 mol/L时，PbS的形态不在发生变化。

综上可知，不同浓度的KOH可使PbS光学薄膜的外貌形态发生改变。随着KOH浓度的不断增加，PbS形态朝纵深方向生长。

2.2.3 KOH浓度对PbS光学薄膜成膜速率的影响

为验证KOH的浓度对PbS光学薄膜成膜速率的影响，设置KOH的浓度为1～6 mol/L，记录 3 h内的成膜数据。根据PbS光学薄膜的厚度与成膜时间得到成膜速率，KOH的浓度对PbS光学薄膜成膜速率的影响如图5所示。

图5 KOH的浓度对PbS成膜速率的影响

由图5可知，PbS光学薄膜成膜速率随着KOH浓度的增加先增大后减小。当KOH的浓度为1～4 mol/L时，PbS光学薄膜的成膜速率由0.23 μm/min增大至0.87 μm/min，达到最大值；当KOH的浓度为5～6 mol/L时，PbS光学薄膜的成膜速率逐渐下降，最终下降至0.30 μm/min。实验结果表明，KOH的浓度对PbS光学薄膜成膜速率有较大影响，当KOH的浓度为4 mol/L时，PbS光学薄膜成膜速率最快。

2.2.4 KOH浓度对PbS光学薄膜厚度及耐腐蚀性的影响

为验证KOH的浓度对PbS光学薄膜厚度及薄膜耐腐蚀性的影响，实验设置KOH浓度为1～6 mol/L，测量不同KOH浓度下PbS光学薄膜的厚度。以膜表面出现的腐蚀斑点来衡量薄膜的耐腐蚀性，KOH的浓度对PbS光学薄膜厚度及耐腐蚀性的影响如图6所示。

图6 KOH浓度对PbS光学薄膜厚度及耐腐蚀性的影响

由图6所示，随着KOH浓度的不断增加，PbS光学薄膜的厚度呈先增长后降低的趋势，当KOH的浓度为1～2 mol/L时，PbS光学薄膜的厚度不断增加；当KOH的浓度为2 mol/L时，PbS光学薄膜的厚度达到最大，为20 μm；当KOH的浓度为2～6 mol/L，PbS光学薄膜厚度逐渐下降至6 μm。实验结果表明，KOH的浓度对PbS光学薄膜厚度有较大影响，可通过调节KOH的浓度来调节PbS光学薄膜的厚度，当KOH的浓度为2 mol/L时，制备的PbS光学薄膜厚度最优。

由PbS光学薄膜耐腐蚀性曲线可知，随着KOH浓度的不断增加，PbS光学薄膜的耐腐蚀性呈先上升后下降趋势。当KOH的浓度为2 mol/L时，PbS光学薄膜的耐腐蚀性最好，当KOH的浓度为1、3 mol/L时，PbS光学薄膜的耐腐蚀性较差。实验结果表明，当KOH的浓度为2 mol/L时，制备的PbS光学薄膜耐腐蚀性最强。

3 结 语

PbS在碱性条件发生水解反应，KOH水解时间影响PbS光学薄膜的弹性及拉伸强度，降低了PbS光学薄膜晶体的结构。当KOH浓度为 2 mol/L时，PbS晶体结晶性最优，生成晶体的最大，PbS光学薄膜的耐腐蚀性强，且厚度最大。当KOH的浓度为 4 mol/L时，PbS光学薄膜成膜速率最快。