计算化学课对物理化学中的相图知识的深层次理解

＊周欣 王茗倩 刘静媛 王群 颜美 果崇申*

（1.哈尔滨工业大学化工与化学学院 黑龙江 150006 2.黑龙江建筑职业技术学院公共教学部 黑龙江 150025）

1.引言

物理化学是化学专业本科生学习阶段的重要课程，但由于其内容侧重理论，学生在理解若干问题时存在困难；物理化学重要学习内容之一是相图，相图知识本身应用型较强，并且实验条件苛刻难以开展普适性实验，造成了学生理解和学习上的障碍。为解决这些教学问题，培养新工科理念下的学科交叉型高级专业人才[1]，哈尔滨工业大学化学系在研究生阶段开设了配位化学、分子动力学、量子化学、计算化学等多门课程帮助学生理解物理化学的知识，并提出本研课程贯通体系，允许本科生选修研究生课程，鼓励学生在大三的时候选修研究生课程，全面打通学生成长成才的通道，提前接触研究生学习生活。

众所周知，化学是一门以实验为基础的学科，不同于其他三大化学分支学科，物理化学将宏微观结合，将微观粒子个数、振动频率转变为实验可调控易观察的宏观压强、温度。随着科技进步，微观现象逐渐成为传统的实验研究对象。自1998年Kohn和Pople获得诺贝尔化学奖后，2013年诺贝尔化学奖又颁给了在分子动力学发展上做出贡献的Karplus等三位理论化学家。近二十年来,计算机技术的飞速发展和理论方法的进步使理论与计算化学逐渐成为一门新兴的学科[2]，而且其可靠性和先进性也逐渐被实验化学家所接受。目前，在解释化学反应和物相变化时，最常用的方式是基于密度泛函理论（Density Functional Theory，DFT）的计算方法。DFT是基于Hohenberg-Kohn定理和Kohn-Sham方程来研究多电子体系电子结构的方法，为处理交换关联项衍生出的主流方法有局域密度近似、广义梯度近似（GGA）、元广义梯度近似（meta-GGA）和杂化泛函（Hybrids）[3]，这几种方法广泛应用于凝聚态物理计算材料学和计算化学领域，并展现出其它研究手段无法比拟的优越性。

化学系通过设置计算化学课程，将晦涩抽象的概念以及艰深繁杂的机理融入到直观展示过程中，激发学生学习兴趣和探究性学习精神，使本科生通过该课程的学习初步掌握DFT的入门理论知识，了解科技前沿，并且可以在阅读高级文献和理解物理化学内容时得到更多启发，为后续学习科研工作打好基础。需注意的是，开设此课程目的是提高本科生理解文献结论成果能力，并不要求本科生掌握计算相关的软件技术，计算能力是研究生课程课程要求。下文内容将以计算化学在相图研究中的应用为例，讲述计算化学在解决科研实际问题的重要性以及帮助本科生对相图知识理解的必要性。

2.计算化学与相图

相图是物理化学中很重要的一部分内容，属于应用型比较强的知识点，但由于知识点抽象以及实验难以重现的困难，学生并不知道此重点知识的实际用处，而计算化学课程的开设可以帮助学生掌握相图的深层次含义并应用于实际问题。曹大群等人[4]验证在338.15K下三元体系相图的DFT理论模拟结果与实验结果基本吻合，如图1对于离子间相互作用不大的CaCl2-SrCl2-H2O、SrCl2-BaCl2-H2O体系DFT理论计算相图和实验相图溶解度曲线趋势相同，共饱点位置基本吻合，可供我们快速预测相平衡数据。因此DFT模拟计算在相图应用中是靠得住的。本文以计算化学助力相图对系外行星探索的理解，来阐述计算化学对相图知识乃至科研的推动作用。

图1 338.15K三元体系中实验数据和DFT计算结果的溶解度曲线[4]

随着发现的系外行星数量越来越多，科学家急需对系外行星的内部构造有所了解。目前已知地球包括其他行星内部通常由一些常见的矿物质组成，并且行星的大小在一定程度上决定矿物的分布和晶型，但认识系外行星内部构造存在实验障碍，尤其质量较大的巨星内部环境条件极端，压力可达数百万巴。如此严苛的实验环境很难在实验上完成观测和研究，于是研究者们将目光转移到理论计算技术，通过模拟仿真系外行星压力环境来达到探究行星内部构造的目的。

2006年，Wentzcovitch等人[5]采用第一性原理（DFT）计算预测了MgSiO3的相图，并依据计算结果解释了在新的系外行星条件下MgSiO3钙钛矿在地幔处的异常性质的原因，为认识系外行星内部物质构造提供了重要理论依据。Wentzcovitch通过静态计算结果发现CaIrO3型MgSiO3在11.2Mbar时解离为CsCl型MgO和α-PbCl2型SiO2。图1为静态计算中不同形态的MgO和SiO2与CaIrO3型MgSiO3焓的差异以及两种氧化物晶型转变方式，虚线表示NaCl型→CsCl型MgO、α-PbO2型→黄铁矿型SiO2和黄铁矿型→α-PbCl2型SiO2的静态转变压力。从图2可知，MgO在5.3Mbar发生NaCl型→CsCl型转变；而SiO2分别在0.48Mbar、0.82Mbar、1.9Mbar和6.9Mbar经历金红石型→CaCl2型→α-PbO2型→黄铁矿型→α-PbCl2型的相变，除了α-PbO2型→黄铁矿型在2.6Mbar发生相变，CsCl型MgO和α-PbCl2型SiO2的相变尚未在实验上观察到，其余现象结果都与实验吻合。通过准谐波近似计算（QHA）发现，在NaCl型→CsCl型MgO和铁矿型→α-PbCl2型SiO2过渡中阳离子配位数和平均键长都会增加。图3（A）中红色区域所示为太阳系巨行星和超级地球内核包层边界的压力-温度条件，虚线表示QHA的有效性极限，相位边界的虚线部分则不确定。图3（B）表明7个地球质量的类地行星因为尺寸更小，导致表面温度（Ts）更高并且密度发生变化，预计此行星压强温度高于土星内部，在硅酸盐核/地幔中部较大的负克拉佩龙斜率的转变可能会抑制对流[6]，促进分层，并产生差异化的地幔/核心，较低层主要由氧化物组成。

图2 不同晶型MgO和SiO2与MgSiO3之间焓变差异图[5]

图3 （A）压力-温度相图；（B）MgSiO3解离引起的密度变化图[5]

在这项工作中，研究者们通过化学计算表明，CaIrO3型MgSiO3在巨星和类地系外行星相应的压力和温度下，应该分解成CsCl型MgO和α-PbCl2型SiO2。在约10Mbar和约10000K下，α-PbCl2型SiO2应该具有热激活的电子载流子，因此电导率接近金属值，电子对热导率做出很大贡献。此工作对系外行星内部构造进行分析解释，并且对后续探索系外行星的理论计算和实验研究具有一定指导意义。

系外行星内部相变的理论计算研究随着计算的发展逐渐往前推进，2013年Coppari等人[7]提出斜压脉冲压缩氧化镁固体的动态X射线衍射测量，为MgO状态方程和转变压力提供实验基准，并且可能有助于约束太阳系外超级地球的地幔深处的粘性和对流。2016年北京大学的Liu等人[8]通过实验和理论模拟Zn2TiO4尖晶石（Zn2TiO4-Sp）晶相变化，得到图4结果，作者发现相对于CaFe2O4型（CF）、CaMn2O4型（CM）结构，在高压下CaTiO4型结构（Zn2TiO4-CT）稳定，为CaTiO4型Mg2SiO4高压下的稳定性提供思路。自从在地球核幔边界附近的MgSiO3中发现了从钙钛矿（PV）到CaIrO3型后钙钛矿（PPV）相的转变，研究者们将目光 聚焦在太阳巨星、木星和土星乃至系外行星的MgSiO3分 解产物预测上[9]。在2006年K.Umemoto等人[10]使用第一 性原理计算，表明NaMgF3与MgSiO3经历相同的相变过程，即转变为CsCl型NaF和铜镍矿型MgF2，NaMgF3转变压力低很多，表明NaMgF3是MgSiO3良好的低压类似物，正是由于压力低，实验上才可以轻松达到，为实验探究来预测行星内部相变提供思路方法。同样2021年Dominik Kurzydłowski等人通过DFT计算，如表1所示，其中MgSiO3、MgGeO3、NaMgF3来自LDA计算[11]，NaZnF3采用PBEsol计算（来自Dominik等人工作）NaZnF3和MgSiO3结构类型都为La2S3，并且分解为A2BX4+AB2X5型晶体，经历了相同的相变过程，NaZnF38GPa的转变压力压力比MgSiO380GPa的转变压力低一个数量级，若想借助NaZnF3模拟MgSiO3分解，实验压力条件会大大降低。DFT计算表明可以通过NaZnF3的低压模拟来描述MgSiO3的相变顺序和压力诱导分解能力，Na-Zn-E体系中结构和组成变化符合Mg-Si-O体系的预测，可作为研究PPV相结构特性（包括解离）的替代途径，但当前结果仍需要进行实验验证，作者也提供了一些实验方法思路[12]。

图4 压强在0-40GPa，Sp、CM、CF和CT相相对于Sp相（Zn2TiO4）的计算焓值[8]

表1 总结相变预测压力（单位：GPa）、结构类型以及分解产物的结构类型[12]

综上所述，相图知识与科研问题结合时，计算化学可以实现实验无法完成的操作过程，对知识点理解有着不可替代的作用。因此计算化学课程的开设有助于加深学生学习兴趣，培养学生发现问题解决问题验证结果的探究精神。

3.结语

贯彻高校深化教育教学改革理念，建立创新教学体系，本研贯通因其自身优势激发教育工作者们探索新领域新课程。同时计算化学将化学带入新的时代，也将高校授课模式带入新的阶段。在实验难以达到的领域例如行星探索，DFT理论模拟发挥着不可替代的作用，并且通过DFT计算找寻低压模拟替代物质等各种手段来指导改进实验。通过计算化学课程的开设，在实验上学生有意识地将科研问题与理论知识结合，激发对实验现象本质的思考，在理论计算方面尝试解释现象并指导实验。一言以蔽之，打通本研课程，设置计算化学课程，借助计算化学帮助学生理解相图乃至其他物理化学知识，有助于培养学生科学探究和创新意识，学生可以在学习和科研方面取得更大的成绩。