配体辅助机械化学法制备CsPbBr3-Cs4PbBr6复合NCs及其发光强度和稳定性研究

董其铮,黄欣怡

(兰州理工大学材料科学与工程学院， 兰州 730050)

0 引 言

2015年有研究者首次发表了关于全无机钙钛矿量子点(QDs)的相关报道[1]。由于CsPbX3钙钛矿材料具有高吸收系数[2]、高量子产率[3]、可调谐的荧光发射[4]、相对较低的载流子陷阱密度[5]、低激子结合能[6]等优点，可以被广泛应用于LED照明、太阳能电池以及光电探测器等领域[7-12]。不同于以往的纳米晶(nanocrystals, NCs)，CsPbBr3NCs钙钛矿具有特殊的离子性质[13]，不仅可以在室温下合成[14-15]，并且可以通过控制合成方法、反应温度和配体条件等实验参数形成不同尺寸形态[16-20]。然而，胶体NCs在水、光、氧、热、极性溶剂的条件下十分不稳定[15,21-23]，当存在不同卤素量子点粒子时会发生阴离子交换反应[24]，导致其降解，从而大幅度降低光致发光(photoluminescence， PL)强度，阻碍了其在各种器件中的长期使用[25-27]。

由于钙钛矿量子点具有离子尺寸效应[28]，并且稳定性较差，制备方法的选择对其合成十分重要。Kovalenko课题组[1]首次使用热注射法合成了CsPbBr3QDs，这种方法最明显的优势就是容易通过改变实验条件来调控量子点的尺寸和形貌，但是这种方法需要在高温、真空及保护气氛下进行，并需要使用多种有机溶剂，不符合绿色环保理念。Papavassiliou课题组[29]通过配体辅助再结晶(LARP)法在室温下合成CsPbBr3NCs，并实现尺寸可调控。但这种方法最明显的缺点就是合成效率低，难以应用于工业大批量生产。基于这些缺点，近年来有研究者报道了其他制备量子点的方法，其中机械化学法(MCS)备受关注。MCS通过机械力给予化学反应所需要的能量来合成NCs[30-31]。这种方法最突出的优势就是无须大量使用有机溶剂，例如油酸(OA)、十八烯等，避免了污染，并且此方法操作简单，在室温下就可以合成，可以实现工业化大批量生产。但是用机械化学法在室温下制备的样品结晶度较差，无法限制其生长尺寸，影响了量子点的发光效率。因此想要通过这种简便方法在室温合成量子效率高的CsPbX3NCs，仍然需要进一步探索。

室温下合成量子点发光不理想的问题之一就是容易产生副产物作为杂质存在。一般合成的CsPbBr3NCs总是伴随着CsPb2Br5和Cs4PbBr6。CsPb2Br5属于非辐射杂质，可能会影响电荷迁移，成为电荷阻滞剂[32-33]。而Cs4PbBr6虽然也不具备光学活性，但有报道称，Cs4PbBr6是一种尺寸较大的惰性晶格，可以为尺寸较小的CsPbBr3提供嵌入的基体，两者之间通过能量转移，提高CsPbBr3的发光性能及稳定性[34-36]。因此，本文使用MCS一步法合成CsPbBr3-Cs4PbBr6复合NCs。与常用的机械法相比，通过引入微量甲醇代替油酸，消除了副产物并调控Cs4PbBr6组分，从而显著提高CsPbBr3-Cs4PbBr6的发光强度及量子产率(PLQY)。与常规的LARP法相比，MCS法制备的CsPbBr3-Cs4PbBr6复合NCs的室温稳定性得到了明显的改善。

1 实 验

1.1 试剂与仪器

试剂：油胺(OAm，纯度80%～90%)，CsBr(纯度99.9%)，PbBr2(纯度99.0%)，甲醇(MeOH，纯度≥99.9%)，正己烷(纯度≥99.9%)，甲苯，以上药品均购自麦克林。所用原料均为分析纯,未经进一步处理直接使用。

仪器：吸收光谱和PL光谱分别在日本津岛公司生产的UV-2450紫外可见吸收光谱仪和上海棱光技术有限公司生产的荧光分光光度计上测量。透射电子显微镜(TEM)图像是在日本电子公司生产的JEM-F200(HRP)显微镜上获得的。粉末XRD数据在德国Bruker，AXS公司生产的D8ADVANCE型衍射仪上收集，测试激发源为Cu Kα辐射，测试范围为10°～60°，扫描步幅为0.02°。在荧光光谱仪(FLS920P，爱丁堡仪器)上测量样品的绝对PLQY，该光谱仪配有一个内表面涂有BENFLEC的积分球。

1.2 CsPbBr3-Cs4PbBr6 复合NCs的合成

本实验采用机械化学法合成样品,选用行星式球磨机，合成示意图如图1所示。首先称量5 mmol的CsBr和PbBr2加入清洁且干燥的尼龙球磨罐中，将OAm提前用30 ℃预热保证其为均匀清澈的油状，用200 μL移液枪取适量OAm和甲醇加入至球磨罐中，用行星式球磨机400 r/min球磨，每球磨30 min停5 min再交替进行。将球磨好的样品用30 mL甲苯分散在离心管中，以11 000 r/min离心3 min后，去除上清液，用正己烷洗涤沉淀，再将其分散在30 mL甲苯中，以11 000 r/min离心5 min保存沉淀以备表征使用。作为对比，根据Li等[37]的报道，使用LARP法制备了CsPbBr3NCs。

图1 合成示意图Fig.1 Synthesis diagram

2 结果与讨论

2.1 CsPbBr3-Cs4PbBr6复合NCs合成条件的研究

本文使用MCS法制备NCs[30,38]，并对合成条件中球磨时间和OAm添加量对样品性能的影响进行了研究。首先采用控制变量方法，固定球磨时间为8 h，改变OAm的添加量制得样品进行了荧光强度对比，如图2(a)所示，添加1.2 mL OAm的样品发光强度最高。其次固定OAm添加量为1.2 mL，改变球磨时间制得样品进行荧光强度对比，如图2(b)所示，其中球磨10 h的样品发光强度最高。在此研究基础上将两条件进行匹配，得出一些PL强度较高的样品，如图2(c)所示，因此最优的合成条件是OAm添加量为0.8 mL和球磨10 h的合成参数，随后实验均使用此参数。对在此条件下制备的样品进行XRD测试分析，如图3所示，样品的衍射峰与PDF标准卡片CsPbBr3(PDF-#18-0364)和Cs4PbBr6(PDF-#73-2478)相对应，说明不添加复杂有机溶剂的情况下，用MCS法成功合成了CsPbBr3-Cs4PbBr6复合NCs。但值得注意的是，在29°附近观察到了较明显的CsBr(PDF-#73-0391)的衍射峰，说明复合物中存在较多未反应的CsBr。此外，对使用MCS和常规的LARP法制备的CsPbBr3NCs的PL光谱进行对比，如图4所示。相比于LARP制备的CsPbBr3NCs，MAS制备CsPbBr3-Cs4PbBr6复合NCs强度提高了38%。这种方法无须使用油酸、十八烯等有机溶剂，更符合绿色环保观念，有利于工业生产。综上所述，MCS合成方法虽然可以在室温条件下合成CsPbBr3-Cs4PbBr6复合NCs，但是产物的纯度和结晶度仍然有待提高。

图2 时间和OAm添加量对CsPbBr3-Cs4PbBr6 复合NCs的PL强度的影响(λex=365 nm)Fig.2 Effect of time and OAm addition on CsPbBr3-Cs4PbBr6 NCs PL intensity(λex=365 nm)

图3 CsPbBr3-Cs4PbBr6 复合NCs的XRD图谱Fig.3 XRD patterns of CsPbBr3-Cs4PbBr6 composite NCs

图4 MCS与LARP法制备样品的强度对比(λex=365 nm)Fig.4 Intensity comparison between MCS and LARP method(λex=365 nm)

2.2 甲醇配体对CsPbBr3-Cs4PbBr6复合NCs的影响

合成CsPbBr3需要反应时离子摩尔比为1∶1∶3(如反应式(2)所示)，而在常规的室温合成方法中，由于PbBr2易溶于OAm，而CsBr在OAm中溶解度较差，容易造成反应液相中离子比例偏析而出现多余的CsBr。针对这个问题，添加另一种溶剂调整离子溶解度是促进反应进行的有效方法。由于CsBr易溶于甲醇，而PbBr2不易溶于甲醇，所以体系中加入微量甲醇有利于调整反应液相中三种离子的比例，从而使CsBr快速参与合成[39]。具体合成过程如下所示：

CsBr→Cs++Br-

(1)

Cs++Pb2++3Br-→CsPbBr3

(2)

在样品合成过程中使用不同剂量的甲醇制得了系列样品进行紫外可见吸收和荧光强度对比，由图5(a)的结果可以发现，310 nm处和526 nm处分别为Cs4PbBr6和CsPbBr3的吸收峰[40]，证实了CsPbBr3-Cs4PbBr6复合NCs的生成。随着甲醇添加量的提高，CsPbBr3的吸收峰逐渐增强，Cs4PbBr6的吸收峰逐渐减弱，说明甲醇会促进CsPbBr3的形成。图5(b)是用Gaussian函数拟合后的荧光光谱，发射峰并没有明显的位移，说明甲醇的添加并没有诱导其产生其他发光相。在添加0.85 mL甲醇时PL强度达到最大值。图6对比了添加和未添加甲醇制备的样品XRD图谱，所得产物仍然是CsPbBr3-Cs4PbBr6复合相，在28°到30°之间的CsBr的衍射峰消失，说明甲醇的加入并没有产生其他物质，并且纯化了产物。

图5 添加不同含量甲醇的CsPbBr3-Cs4PbBr6 复合NCs的光学性质(λex=365 nm)Fig.5 Optical properties of CsPbBr3-Cs4PbBr6 composite NCs supplemented with different content of methanol(λex=365 nm)

图6 加入0.85 mL甲醇的样品与未加入甲醇样品的XRD图谱Fig.6 XRD patterns of sample with 0.85 mL methanol and sample without methanol

图7(a)和表1展示了加入不同含量甲醇的样品的PL强度、发射峰波长、量子产率以及各个样品的CIE坐标，详细数据已总结在表1中。在365 nm激发下，各样品发射峰集中在526～528 nm处，半峰全宽(FWHM)在16～35 nm。加入少量甲醇时峰值产生了轻微的蓝移，这是由于甲醇的引入钝化了表面缺陷[41]。继续添加甲醇时峰位发生了轻微红移，这是由于PbBr2会进一步与Cs4PbBr6反应生成CsPbBr3，这些CsPbBr3由于尺寸不再受控，失去量子限制效应，与PL强度结果相匹配(见图5(b))。从数据可以看出，添加适量的甲醇可以有效提高产物的发光强度，添加0.85 mL甲醇的样品相比于未添加甲醇的样品，其胶体粉末PLQY从11%提高到55%，PL强度提高了58%。这可归因于两方面原因：首先未添加甲醇时的样品表面存在大量Pb2+，而甲醇的添加使得更多的Br-钝化未配位的Pb2+，PbBr2端接表面是低表面陷阱，因此富铅表面得到了钝化，共同诱导形成相纯且明亮的CsPbBr3-Cs4PbBr6复合NCs[39]；其次带隙宽的Cs4PbBr6对于CsPbBr3有嵌套作用从而使PL强度增加，也是导致发光增强的主要原因[42]。图7(b)显示了未添加甲醇和添加不同量甲醇的各样品CIE坐标图，尽管坐标略有偏移，但全部集中在绿色区域，表明CsPbBr3-Cs4PbBr6复合NCs具有优秀的颜色稳定性。

图7 添加不同含量甲醇的CsPbBr3-Cs4PbBr6 复合NCs的光学性质Fig.7 Optical properties of CsPbBr3-Cs4PbBr6 composite NCs supplemented with different content of methanol

表1 CsPbBr3-Cs4PbBr6复合NCs各样品的峰位、色坐标和半峰全宽Table 1 Peak positions, color coordinates and FWHM of each sample of CsPbBr3-Cs4PbBr6 composite NCs

2.3 CsPbBr3-Cs4PbBr6复合NCs的TEM分析

使用TEM研究了不同倍率下钙钛矿纳米晶的形貌和细微结构。通过将胶体粉末分散在甲苯中进行表征测试。TEM照片显示样品由两种尺寸不同的颗粒混合，大尺寸颗粒为Cs4PbBr6NCs，平均尺寸约为20 nm(见图8(a))，晶格间距为0.399 nm(见图8(b))，对应于六方Cs4PbBr6的(300)面。在Cs4PbBr6晶体中发现了许多嵌入的点，如图9(a)所示黑点，小尺寸颗粒为CsPbBr3NCs，显示出清晰的晶格衍射条纹，说明晶体质量较高，平均尺寸约为4 nm(见图9(a))，晶格间距为0.290 nm，与CsPbBr3的(200)平面一致(见图9(b))。根据前者研究报道[43]，当n(Cs)∶n(Pb)=1∶1时，所产生的产物为Cs4PbBr6，本实验加入的甲醇快速提取Cs+和Br-，为生成CsPbBr3提供了更多的成核位点，使得Cs4PbBr6向CsPbBr3转化。Cs4PbBr6比CsPbBr3的尺寸大，可限制CsPbBr3生长，使得CsPbBr3尺寸得到控制[44]，相对应的荧光强度也逐渐增强，这与PL结果一致。此外对样品进行了EDS分析，如图10所示，证实了钙钛矿碳纳米晶中Cs、Pb和Br元素的存在并且均匀分布，这进一步证明成功合成了CsPbBr3-Cs4PbBr6复合NCs，与XRD结果相对应。

图8 CsPbBr3-Cs4PbBr6 复合NCs的TEM照片(大尺寸颗粒)Fig.8 TEM images of CsPbBr3-Cs4PbBr6 composite NCs (large size particles)

图9 CsPbBr3-Cs4PbBr6 复合NCs的TEM照片(小尺寸颗粒)Fig.9 TEM images of CsPbBr3-Cs4PbBr6 composite NCs (small size particles)

图10 CsPbBr3-Cs4PbBr6 复合NCs的EDSFig.10 EDS of CsPbBr3-Cs4PbBr6 composite NCs

2.4 CsPbBr3-Cs4PbBr6复合NCs的稳定性分析

对这种复合相的室温稳定性进行研究，在290 K、平均湿度为40%的条件下，分别对0 d、10 d、30 d的样品进行荧光强度测试，并且与未添加甲醇制备的样品进行对比，PL变化结果如图11所示。在10 d后，两组样品所呈现的强度下降趋势相接近，MCS法制备的CsPbBr3-Cs4PbBr6复合NCs荧光强度保持在原本的85%。而LARP法制备的未添加甲醇的样品荧光强度为原先的79%，30 d后MCS法制备的CsPbBr3-Cs4PbBr6复合NCs荧光强度仍保持在原先的70%，LARP法制备的未添加甲醇的样品荧光强度仅为原先的31%，并且PL发射峰变得不对称。可见MCS法制备的CsPbBr3-Cs4PbBr6复合NCs具有优越的稳定性。这可以归因于部分甲醇可以电离形成CH5O+和CH3O-作为表面配体，并改变结晶环境[39]，形成的CsPbBr3-Cs4PbBr6复合NCs更加稳定。结合前面TEM结果可知，由于 Cs4PbBr6的颗粒尺寸比CsPbBr3大一个数量级，Cs4PbBr6的复合对CsPbBr3表面产生保护作用，避免水和氧直接接触CsPbBr3。此项研究为机械法制备新型高效稳定的复合发光材料提供了可能。

图11 MCS和LARP法制备的CsPbBr3-Cs4PbBr6 复合NCs在相同条件下的室温稳定性对比(插图为变化趋势和紫外灯下的粉末图片，λex=365 nm)Fig.11 Comparison of room temperature stability of CsPbBr3-Cs4PbBr6 composite NCs prepared by MCS and LARP method under the same conditions(inset is trend and powder under UV light, λex=365 nm)

3 结 论

本文使用甲醇代替OA作为配体和溶剂，通过MCS一步制备了CsPbBr3-Cs4PbBr6复合NCs。通过调整甲醇含量显著增强了CsPbBr3-Cs4PbBr6复合NCs的发光性能，其胶体粉末的量子产率从11%提高到55%，并具有良好的颜色稳定性和室温稳定性。研究结果表明，相比于单纯的CsPbBr3，Cs4PbBr6-CsPbBr3复合NCs具有更高的发光性能和稳定性。相比于同为室温合成的LARP法，MCS更简便高效、重复性高、绿色环保，可实现大批量生产。