不同改良剂修复重金属Cu/Cd污染土壤的研究

＊张硕 鲁倩 车健 王昕 余明

（河北省地质实验测试中心 河北 071000）

研究表明，蛭石和泥炭可作为重金属污染的吸附剂，骨粉可作为一种新型土壤改良材料。蛭石是一种分子量为2:1的天然硅酸盐黏土，它可以交换阳离子，如Na+和Mg2+，并在层之间形成水分子。其表面电荷是一个负荷，因为它在八面结构层中使用铝代替硅，使用三价铁代替镁；泥炭有机质和腐殖酸成分高、比表面积大、具有较强的吸附螯合能力；骨粉中含有磷酸三钙，对土壤中的重金属具有很好的抑制作用。目前，我国土壤中多种重金属同时超标，单一改性剂对复合污染土壤的修复效果有限。马万珠和其他研究人员发现，改性剂在固定不同重金属时具有不同的吸附特性。钝化修复重金属污染土壤往往需要增加单一改性剂的用量，长期使用会对土壤结构造成一定的破坏；曾辉等人使用五种矿物材料修复了pH值为4.46的重金属污染土壤，发现使用改性剂组合显著降低了有效Cd和Cu的含量；李瑞梅等人在pH值为6.3的镉铅污染土壤中施用钙镁磷肥和有机材料，可以显著抑制卷心菜和花生对镉和铅的吸收；郭荣荣等人对pH值小于4的重金属污染土壤应用了混合无机改良剂，也取得了良好的修复效果。上述研究均在酸性重金属污染土壤中通过添加混合改性剂进行，取得了较好的修复效果，而改性剂对中性或近中性重金属污染土壤的修复效果研究较少。鉴于研究区域靠近矿区，重金属污染类型较多，pH值趋于中性，因此，选择蛭石、泥炭和骨粉作为三种环保改良剂，按一定比例施用于土壤，研究了卷心菜中的重金属元素及其对卷心菜生物量的影响。

1.实验部分

(1)实验材料

试验土壤为M省N市某铜冶炼厂的红壤土壤（0～20cm）。土壤的基本理化性质为：pH值5.37，有机质含量33.7g·kg-1，阳离子交换容量9.95cmol·kg-1；总氮、磷、钾含量1.77，总铜、镉含量分别为0.43g·kg-1和10.2g·kg-1，分别是农用地土壤污染风险控制标准（GB15618-2022，Cu 50mg·kg-1和Cd 0.3mg·kg-1）的1.94倍和8.17倍。有效Cu和Cd含量分别为18.6mg·kg-1和0.81mg·kg-1。黏土、淤泥和沙子的含量分别为17.0%、42.7%和40.3%。采用蛭石、泥炭、骨粉用作改良剂。表1列出了所用土壤的物理和化学性质以及一些改良剂测试结果。

表1 改良剂理化性质

(2)实验方法

土壤培养实验：在清洁的盆（10cm×20cm）中加入20g以上20目的土壤，加入蛭石、泥炭、骨粉和3种不同的改良剂（10g·kg-1和20g·kg-1），而空白对照组则不加入改良剂。试验分成13个小组，整个试验都是在同一间屋子里进行的。土壤的内部温度和湿度都要维持在60%以上。试验在平衡条件下进行42d。分别在0天、7天、14天、28天、35天和42天采集土壤样本。自然干燥后，通过100目轧制和筛选，分析不同浓度的DTPA活性Cu和Cd含量。重复上述过程3次。

盆栽实验：在以上的种植试验结束后，把盆栽移到外面，把5粒卷心菜种子放在一个盆里，一周后保留长势相近的3颗幼苗，以便以后的日常管理。40天后，卷心菜的上部被收割，并收集土壤样品。在以上的试验中，每个小组都要做三个反复的试验，最后得到三个试验的平均分数。

采用液体涂敷法涂敷各种结构改进剂。2022年4月21日，按照设计用量配制的改良剂水溶液、10kg风干土和适量氮、磷、钾肥（尿素（以N计）150kg·hm-2，将卷心菜生长所需的KH2PO4（以P计）38kg·hm-2和KCl（以K计）150kg·hm-1充分混合并放置在23cm高、直径31cm的塑料桶中，加水使土壤表面保持3cm的水淹层。经过一周的平衡后，移植卷心菜幼苗，每桶3株。

(3)样品的采集与分析

将卷心菜的可食用部分用自来水冲洗干净，再用去离子水冲洗三四遍，自然晾干，并测定其植株高度。在105℃下煮沸40min，70℃烘干，使其品质不变。粉碎后，用0.15mm的筛子筛出，然后储存进行干重测试。每次取样的土壤必须自然干燥，然后研磨成0.15mm的粉末，并立即检测Cu和Cd的有效浓度。使用pH计（OrhousepH3-C）测量土壤pH（水/土 比2.5:1）；通过DTPA-TEA提取重金属；ZEENIT700P检测铜、镉；利用HNO3-HF-HCl4对土壤进行了消解。本研究采用Excel进行整理、统计分析，以SPSS18.0为基础进行问卷评定。

2.结果与分析

(1)改良剂对土壤pH的影响

pH对土壤及植株重金属的吸附能力有明显的影响。

从图1可以看出，各处理对白土的pH有一定的影响（P＜ 0.01），而在加入改良剂后pH值也随之增加。但不同处理方法对土壤pH的影响较小，且差异显著。结果表明，用泥炭处理的土壤pH值较蛭石组和骨粉组高，B2组最大值为7.22，较对照高0.24。

图1 不同处理组土壤pH值

(2)改良剂对重金属Cu和Cd在土壤中DTPA有效态的影响

实验结果表明，不同的变化对Cu、Cd的DTPA作用都随着时间的推移而减小，其中均以3周为最大。第五周后，基本稳定下来。结果表明，在一定条件下，实验组重金属被改性，而在空白组中，重金属的活性成分几乎没有变化。

经综合分析，在一定剂量下，铜钝化率为：泥炭好于蛭石好于骨粉；镉的钝化率为：骨粉好于蛭石好于泥炭。如图2 所示，在一定量的改良剂的情况下，单独使用泥炭对Cu的钝化效果更好，而蛭石和骨粉对土壤中的Cd的影响更大。根据图2（a）至（d）中的分析，在第42天，添加1%和2%泥炭处理组，Cu的活性状态分别为27.4mg·kg-1、20.8mg·kg-1、15.5mg·kg-1、21.3mg·kg-1，分别比对照组低45.52%、53.47%、65.55%和57.65%。结果表明：D2、E2对Cd的钝化作用最好，钝化率为32.16%，40.52%；但是，泥炭对Cd的钝化效果不显著。在加入1%的泥炭、2%的蛭石条件下，土壤中的有效Cu和Cd分别减少14.14%和29.41%。此外，蛭石+骨粉对重金属铜的钝化作用比蛭石单独作用好。这是由于蛭石和泥炭比水的密度要低。加入水中后，部分改性剂会附着于表面，而不能与地面充分接触。适当的改性剂对镉钝化有明显的影响。三种改良剂联合应用效果优于单一处理，以蛭石+骨粉为最佳。

图2 不同处理条件下Cu、Cd有效态在土壤中的含量

(3)改良剂对卷心菜生长状况及重金属Cu和Cd含量的影响

实验中空白对照组卷心菜的干重和株高，在不同的处理条件下，不同的处理方法对卷心菜的生长有不同的影响，结果表明，处理后的卷心菜干重、株高、Cu、Cd含量均明显高于对照（P＜0.01）；试验结果显示：以E3处理的植株最好，株高19.25cm，干重5.40g，是空白对照组的2.49和2.36倍。这主要是因为大量的有机物和磷混合在一起。实验组Cu、Cd含量分别为6.51mg·kg-1和0.92mg·kg-1，较空白组降低63.34%和61.67%，实验组卷心菜不同部位Cu、Cd含量最少分别为B2和E2，各为4.37mg·kg-1和0.59mg·kg-1。结果显示，与对照组相比，实验组Cu和Cd含量平均降低75.39%和75.42%。实验结果表明，改良剂可以显著减少土壤中的重金属含量。

3.讨论

在各处理阶段，空白对照组DTPA的浓度明显下降，而泥炭的吸附能力比蛭石、骨粉更好，这一结论与SHAHEEN等人的结论相符。此外，泥炭还可以增加土壤中的有机质，改善土壤的阳离子交换，减少有效重金属。然而，泥炭对Cd的钝化作用不如骨粉和蛭石明显。在相同剂量下，蛭石、泥炭和骨粉对Cd的钝化效果优于单一处理。由于土壤中的Cu含量要比Cd高得多，所以蛭石与骨粉的混合使用效果最佳。在两种改性剂的配合下，一种改性剂对铜的吸附量有所降低。某些混合改良剂对Cu的钝化效果比单一改良剂的钝化效果差。以1%蛭石＋1%泥炭为例，其效果不如单独使用2%泥炭或2%蛭石。1%的蛭石和1%的骨粉，其钝化作用没有1%的蛭石好。这是因为一些改良剂之间的交互作用，使两种改良剂都能抑制土壤对Cu的吸收。比如，泥炭中的氧气会和重金属发生化学反应，导致它和土壤中的重金属离子发生竞争，导致吸附性能下降。另外，蛭石中取代出的阳离子对Cu有良好的抑制作用，与王一坤的研究结果相吻合。pH对蛭石、泥炭的钝化作用有明显的影响。梁洪祥等对蛭石表面的氧化钙的吸附进行了研究。研究发现，pH大于7.0时，腐殖酸、蛭石对钴的吸附性能下降，pH小于7.0时则有明显的提高。这是由于腐殖酸的负电荷能轻易地吸附在蛭石上。在pH＞7.0时，可溶于水中的腐殖酸对蛭石的附着力较弱，且添加了腐殖酸后，会使其吸附于水中。对不同类型的土壤进行了钝化处理，王永泉和其他研究人员发现，钙基矿物、碳基肥料和石灰石的组合对Cd污染土壤的修复效果明显优于单一施用。根据以上分析可以得出以下结论：改良剂与重金属污染土壤的组合不会产生协同作用，但会产生抑制作用。

降低重金属含量，可以降低植物对重金属的吸收。盆栽试验结果显示，各处理组土壤中的重金属浓度均明显低于空白对照组。其中，泥炭单独施用能明显地抑制Cu的吸收，而蛭石、骨粉则能有效地抑制Cd的吸收。

改性剂的应用降低了土壤中铜和镉的生物利用度，抑制了卷心菜根对铜和镉吸收，还显著降低了铜和镉从根到顶部的运输系数，这与先前的研究结果一致。然而，各种改性剂也增加了Cu和Cd在卷心菜植株内的运输系数，导致尽管用各种结构改剂处理的卷心菜中的Cd含量显著低于对照处理，但仍高于中国食品中限量Cd的卫生标准，这可能与土壤中有效Cd含量高有关。一些研究表明，当重金属离子浓度过高时，结构改进剂与重金属离子的螯合作用增加了改进剂的交联度，降低了亲水基团，导致表面收缩和吸水，其网络结构无法进一步扩展，外部重金属离子很难连续进入结构改进剂，结构改进剂对重金属离子的吸附能力很快就会达到饱和，这可能会影响其修复效果。卷心菜对土壤中重金属的吸收受到多种因素的影响，改良剂抑制卷心菜对重金属吸收的机理有待进一步研究。

实验结果表明，改良后的卷心菜能够明显地提高其产量，因为它能增加土壤中的氮和有机质。蛭石能使土壤变软、吸水、提高钾含量。骨粉中的磷是植物生长的关键。研究发现，在盆栽中加入改良剂可以提高卷心菜的生物量，但在同等浓度下，其效果要好于单一的改良剂。

4.结论

第一，改良剂可以显著降低土壤中的Cu和Cd含量；当用量相同时，单独使用改良剂泥炭对Cu有效去除效果最大，复合改性剂对铜的影响较大，而蛭石骨粉对镉的影响最大。第二，由于土壤本身有很好的缓冲性，加入量的改变对pH没有明显的影响。第三，不同的改良剂能促进卷心菜的生长，降低其对重金属的吸收。混合使用不同浓度的改良剂对植物的生长有更大的影响，而单独使用泥炭可以降低植物吸收的Cu含量。蛭石+泥炭、蛭石+骨粉均能有效抑制土壤中Cd的吸收，表明掺杂改良剂的综合利用前景广阔。