一种新型低泌水型聚羧酸保坍母液的制备及性能研究

李英祥

（科之杰新材料集团有限公司）

0 引言

随着我国基础设施工程建设的大规模发展，我国对商品混凝土的质量要求越来越严格。目前在高性能混凝土中，聚羧酸系高性能减水剂的使用非常广泛。聚羧酸系减水剂因其无毒、环保、减水率高等特点受到广泛关注，今后的应用前景将更加广泛[1]。然而，在聚羧酸减水剂的应用过程中也遇到了许多工程难题，最为突出的就是因水泥、混合材、砂石含泥等质量问题相应带来了掺聚羧酸高效减水剂的混凝土坍落度损失加快，影响了聚羧酸高效减水剂的应用和发展。

从国内市场来看，因聚羧酸保坍剂具有掺量低、保坍性好、与混凝土中各种掺合料相容性好等优点，深受国内混凝土行业青睐。由于混凝土拌合物中的水泥、粉煤灰、硅微粉等矿物掺合料会对聚羧酸减水剂大量吸附，使得减水剂在混凝土拌合物中的浓度偏低，同时由于混凝土砂、石等骨料会携带部分泥，造成混凝土坍落度损失过快[2]。因此，如何解决坍落度损失过大、过快等问题已成为当下国内砼行急需解决问题之一。本试验在原有聚羧酸保坍母液合成工艺的基础上，使用甲基烯丙基聚氧乙烯醚（TPEG）、丙烯酸（AA）、甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）、丙烯酸羟乙酯（HEA）为单体，双氧水（HO）/还原剂（P1）为氧化还原体系，巯基乙醇（ME）为链转移剂，聚合得到一种新型低泌水型聚羧酸保坍剂。混凝土试验结果表明，通过最佳工艺条件合成的新型低泌水型聚羧酸保坍剂与与保坍剂PCE-1（市面上同类聚羧酸保坍剂产品）相比，该产品泌水更少、和易性好、保坍性能更优异。

1 实验部分

1.1 主要原材料

甲基烯丙基聚氧乙烯醚（TPEG），工业级；甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA），工业级；丙烯酸（AA），工业级；丙烯酸羟乙酯（HEA），工业级；双氧水（HO），工业级；巯基乙醇（ME），工业级；还原剂（P1），工业级；30%氢氧化钠溶液(NaOH)，工业级；PCE（市面上同类聚羧酸减水剂产品）；保坍剂PCE-1（市面上同类聚羧酸保坍剂产品）；助剂H；砂S：机制砂，细度模数2.7～3.1；石头G：公称粒径5～20mm 连续级配碎石；水泥C：闽福P.O42.5。

1.2 合成工艺

向装有搅拌器、温度计的四口烧瓶中加入一定量的去离子水和甲基烯丙基聚氧乙烯醚（TPEG），搅拌，待聚醚溶解，温度控制在15～40℃时，加入双氧水（HO），均匀搅拌5min，再分别滴加巯基乙醇（ME）和还原剂（P1）的水溶液，滴加反应2.5～3.5h，甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）、丙烯酸羟乙酯（HEA）和丙烯酸的混合水溶液，滴加反应2.5～3.5h，再保温反应1.5h，加入30%的NaOH溶液中和至pH=6～8，即得到新型低泌水型聚羧酸保坍剂PCE-3。

1.3 性能测试方法

⑴水泥净浆流动度

按照GB/T8077-2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》执行，将合成的新型低泌水型聚羧酸保坍剂PCE-3与聚羧酸减水母液PCE 按折固含量3:7 质量比进行复配，加水稀释为10%外加剂溶液。测试外加剂对水泥净浆流动度的影响，外加剂折固掺量均为0.15%，水灰比为0.29，水泥采用润丰P.O42.5 普通硅酸盐水泥。

⑵混凝土性能

混凝土坍落度试验和扩展度参照 GB/T 50080－2016《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》进行测试，混凝土配合比为：m（水泥）:m（河砂）:m（石子）:m（水）为360:790:1060:175；力学性能参照GB/T8076－2008《混凝土外加剂》和GB/T 50081－2016《混凝土力学性能试验方法标准》进行测试。

2 实验结果与讨论

2.1 引发剂对产品性能的影响

采用自由基共聚反应合成的聚羧酸减水剂，一般采用过氧化或氧化还原引发体系进行合成。引发体系对聚合动力学、共聚组成及分布具有决定性的作用[3]。结合其他项目经验，本文采用HO-P1 引发体系。固定其他试验条件的情况下，对比不同引发剂HO 用量对产品性能的影响，具体试验结果如图1 所示。试验结果显示，当HO 用量在TPEG 的0.60%～0.70%时，净浆流动度最大，当HO 用量小于TPEG 的0.60%和大于0.70%时，产品净浆流动度下降，因此HO 最佳用量为大单体的0.60%～0.70%。

图1 HO 对产品性能的影响

在固定其他试验条件的情况下，考虑引发剂P1 对产品性能的影响，具体试验结果如图2 所示。试验结果显示，当P1 用量在TPEG 的0.25%～0.35%时，净浆流动度最大，当P1 用量小于TPEG 的0.25%和大于0.35%时，产品净浆流动度下降，因此P1 最佳用量为大单体的0.25%～0.35%。

图2 P1 对产品性能的影响

2.2 ME 用量对产品性能的影响

自由聚合后产物的化学组合和分子结构决定了其基本性能，而链转移剂的用量是产物的相对分子质量和分子量的分布情况的重要因素之一。

在固定其他试验条件的情况下，考虑链转移剂ME对产品性能的影响，具体试验结果如图3 所示。试验结果显示，当ME 用量在TPEG 的0.30%～0.35%时，净浆流动度最大，当ME 用量小于TPEG 的0.30%和大于0.35%时，产品净浆流动度下降，因此链转移剂ME 最佳用量为大单体的0.30%～0.35%。

图3 ME 用量对产品性能的影响

2.3 AA 用量对产品性能的影响

丙烯酸是重要的有机合成原料及合成树脂单体，也是最简单的不饱和羧酸。丙烯酸的加入可以增加主链的长度，同时在产品分子结构中引入具有减水作用的羧酸根。

在固定其他试验条件的情况下，对比羧酸小单体AA 对产品性能的影响，具体试验结果如图4 所示。试验结果显示，当AA 用量在TPEG 的5%～6%时，净浆流动度最大，当AA 用量小于TPEG 的5%和大于6%时，产品净浆流动度下降，因此AA 最佳用量为大单体的5%～6%。

图4 AA 用量对产品性能的影响

2.4 小单体用量对产品性能的影响

不饱和酯类小单体因取代基的不同，其活性及水解的难易程度也不同，从而表现为缓释性能的差异性。

在固定其他试验条件的情况下，对比羧酸小单体HEMA 对产品性能的影响，具体试验结果如图5 所示。试验结果显示，当HEMA 用量在TPEG 的6%～8%时，净浆流动度最大，当HEMA 用量小于TPEG 的6%和大于8%时，产品净浆流动度下降，因此HEMA 最佳用量为大单体的6%～8%。

图5 HEMA 用量对产品性能的影响

在固定其他试验条件的情况下，对比羧酸小单体HEA 对产品性能的影响，具体试验结果如图6 所示。试验结果显示，当HEA 用量在TPEG 的4%～5%时，净浆流动度最大，当HEA 用量小于TPEG 的4%和大于5%时，产品净浆流动度下降，因此HEA 最佳用量为大单体的4%～5%。

图6 HEA 用量对产品性能的影响

2.5 混凝土性能测试

按最佳合成条件（起始温度为15～40℃，ME 用量为TPEG 总质量的0.30%～0.35%，AA 用量为TPEG 总质量的5%～6%，HEMA 用量为TPEG 总质量的6%～8%，HEA 用量为TPEG 总质量的4%～5%，HO 的总质量为TPEG 总质量的0.60%～0.70%，P1 用量为TPEG 总质量的0.25%～0.35%，共聚反应时间为2.5h～3.5h，保温反应1.5h）来考察两种综合型保坍剂对混凝土分散性能的影响，将合成的新型聚羧酸保坍剂PCE-3 和市面上同类聚羧酸保坍剂产品PCE-1，均与聚羧酸减水剂母液PCE 和助剂H复配,外加剂配方见表1，按照等掺量下进行混凝土性能对比测试。混凝土配合比为：m（水泥）:m（河砂）:m（石子）:m（水）=360:790:1060:175，试验结果见表2。

表1 外加剂配方

从表2 可知：在同等用量的情况下，PCE-3 与PCE-1相比：混凝土初始坍落度及扩展度相当；1h 与2h 混凝土初始坍落度及扩展度好于PCE-1，1h 不后置泌水，且混凝土和易性较好。由此可见，PCE-3 具有泌水少、保坍性能好、和易性较好等优点，且3d、7d 和28d 的强度更高。

表2 混凝土测试结果

3 结论

采用甲基烯丙基聚氧乙烯醚（TPEG）、丙烯酸（AA）、甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）、丙烯酸羟乙酯（HEA）为主要材料，制得一种新型低泌水型聚羧酸保坍剂。通过试验得到如下结论：

⑴新型低泌水型聚羧酸保坍剂的最佳工艺为：在起始温度为15～40℃，ME 用量为TPEG 总质量的0.30%～0.35%，AA 用量为TPEG 总质量的5%～6%，HEMA 用量为TPEG 总质量的6%～8%，HEA 用量为TPEG 总质量的4%～5%，HO 的总质量为TPEG 总质量的0.60%～0.70%，P1 用量为TPEG 总质量的0.25%～0.35%，共聚反应时间为2.5h～3.5h，保温反应1.5h。

⑵采用最佳工艺合成的新型低泌水型聚羧酸保坍剂综合性能优异，具有泌水少、和易性好、保坍性能好等优点。