高Al2 O3 含量高炉渣的脱硫行为

2022-01-26郭永春沈峰满刘春城郑海燕王中华

材料与冶金学报 2022年1期

郭永春，沈峰满，刘春城，郑海燕，李洋，王中华，韩涛

（1.东北大学冶金学院，沈阳 110819；2.河钢集团宣钢公司，河北张家口 075100）

随着高Al2O3铁矿石使用量的增加，炉渣中Al2O3含量（质量分数，下同）大幅度增加，炉渣流动性和稳定性变差，脱硫性能下降，对高炉顺行造成一定影响［1-4］.迄今为止，许多学者对高炉渣冶金性能进行了大量研究.Ma 等［5-6］采用气-渣平衡法试验测定了CaO-SiO2-MgO-Al2O3四元渣系在1 773～1 823 K 温度下的硫容，在他们的研究中，炉渣脱硫能力随R［w（CaO）／w（SiO2），下同］或w（MgO）的增大而增大.Seo 等［7］利用气-渣平衡法试验测定了CaO-SiO2-MgO-Al2O3四元渣系在1 773 K 时的硫容，在他们的研究中，炉渣脱硫能力随R或w（MgO）的增大而增强，随w（Al2O3）的增大而下降.虽然许多研究人员对炉渣的脱硫能力进行了大量研究，但关于高Al2O3型CaOSiO2-MgO-Al2O3四元高炉渣系的研究相对比较匮乏.

本文中以高Al2O3型CaO-SiO2-MgO-Al2O3四元高炉渣系为研究对象，利用双层坩埚模拟铁液滴下穿过炉渣的过程，探寻高Al2O3型高炉渣脱硫能力随R，w（MgO）／w（Al2O3）和w（Al2O3）变化的规律，为高Al2O3含量下合理选择造渣制度提供理论依据.

1 试验方法

1.1 试验原料及设备

试验在高温管式炉内进行，以特制双层石墨坩埚为反应器，模拟铁液穿过渣相的过程，如图1所示.该管式炉温度采用PID 控制器控制.本文中所用的试验生铁样品为某钢厂的生铁，生铁及脱硫渣样成分分别见表1 和表2.

表1 生铁成分（质量分数）Table 1 Chemical compositions of hot metal（mass fraction） %

表2 渣样成分（质量分数）Table 2 Composition of slag（mass fraction）

图1 试验设备示意图Fig.1 Schematic of experimental apparatus

试验准备阶段如下：将试验渣样所需的CaO，SiO2，MgO 和A12O3化学试剂在105 ℃分别烘干12～13 h，之后，按照不同的质量分数称取试剂放入石墨坩埚，待马弗炉的炉温升至1 250 ℃时，将装有化学试剂的石墨坩埚放入马弗炉内进行预熔处理.

试验开始之前，将铁和渣按照质量比3 ∶1 取样，在下层石墨坩埚中放入渣样，高温管式炉中依次放入双层石墨坩埚，并用石墨塞棒拧紧开关.在渣样和铁样完全熔化且高温管式炉中的温度升至1 500 ℃时，打开石墨塞棒开关，使铁液从石墨塞棒和坩埚的缝隙中流入，穿过渣层后流至下坩埚底部并沉积，以此来模拟铁液滴落穿过炉渣的过程，并开始计时.在前期的试验中［8］，为了确保试验过程反应达到平衡，以保证结果的准确性，故选择编号1 渣样，在其他试验条件完全相同的情况下进行试验，发现试验进行至90 min 时已达到平衡.此时迅速用石英管吸取铁样进行冷却、制样并分析铁中硫的含量（质量分数，下同）.

1.2 试验原理

高炉渣脱硫主要通过渣中碱性氧化物与铁液中硫反应使硫以硫化物形态进入渣中.分子-离子共存理论认为渣中只有自由的（Ca2＋＋O2-）和（Mg2＋＋O2-）离子对才具有脱硫能力，且S2-以（Ca2＋＋S2-）和（Mg2＋＋S2-）离子对的形式存在于渣中.炉渣脱硫反应示意图如图2 所示，如果按照离子理论，炉渣脱硫反应式可表示为

图2 脱硫反应示意图Fig.2 Schematic diagram of desulfurization process

2 结果与讨论

针对高Al2O3型高炉渣系，本文中利用双层石墨坩埚，模拟铁液滴下穿过炉渣的过程，对R，w（MgO）／w（Al2O3）和w（Al2O3）进行等温单变量脱硫试验，结果列于表3.图3 和图4 分别是脱硫试验渣样和铁样的面扫描图.从图3 和图4 中可以看到，硫均匀分布在脱硫试验渣样和铁样中，表明炉渣脱硫反应已达到平衡，此时脱硫试验铁样中的硫含量可以代表炉渣的脱硫能力.

图3 脱硫试验渣样面扫描Fig.3 Slag surface scan results

图4 脱硫试验铁样面扫描Fig.4 Iron surface scan results

表3 脱硫试验结果Table 3 Desulfurization test results

2.1 R 对炉渣脱硫能力的影响

由图5 可知，当w（MgO）／w（Al2O3）＝0.50，w（Al2O3）＝20%时，R由1.05 提高到1.35，铁液中的w［S］从0.02%降低到0.011%，减少了45%.R增加，渣中CaO 的质量分数增加，MgO 和Al2O3的质量分数不变，SiO2的质量分数减少；CaO 为强碱性氧化物，能在渣中解离出O2-（CaO→Ca2＋＋O2-），促使反应式（1）正向进行.此外，提高R，渣中自由的O2-使复杂硅氧离子体解体为简单硅氧离子体［10］，可以有效改善炉渣的流动性和脱硫的动力学条件，降低炉渣黏度，提高炉渣的脱硫能力.

图5 R 对脱硫能力的影响Fig.5 Effect of R on desulfurization ability

2.2 w（MgO）/w（Al2 O3）对炉渣脱硫能力的影响

由图6 可知，当w（Al2O3）＝20%，R＝1.30时，w（MgO）／w（Al2O3）由0.25 提高到0.55，铁液中的w［S］从0.018%降低到0.012%，减少了33.3%.w（MgO）／w（Al2O3）增加，渣中MgO 质量分数增加，解离出的O2-增加，促使反应式（1）正向进行.此外，随着w（MgO）／w（Al2O3）的增加，炉渣的黏度逐渐降低，改善了炉渣的流动性和脱硫的动力学条件，这主要是因为MgO 具有稀释作用［11］.

图6 w（MgO）/w（Al2O3）对脱硫能力的影响Fig.6 Effect of w（MgO）/w（Al2O3）on desulfurization ability

2.3 w（Al2O3）对炉渣脱硫能力的影响

由图7 可知，当w（MgO）／w（Al2O3）＝0.40，R＝1.30时，w（Al2O3）由12%提高到20%，铁液中的w［S］从0.011%增加到0.014%，增加了27%.Al2O3能与渣中的O2-发生反应，生成AlxOy z-复合阴离子，消耗炉渣中自由的O2-，抑制反应式（1）正向进行.此外，根据CaO-SiO2-MgO-Al2O3四元相图可知，随着w（Al2O3）的增加，炉渣中容易生成镁铝尖晶石这种高熔点复杂化合物［12］，导致炉渣流动性变差，黏度增加，恶化脱硫的动力学条件.