测定水稻中多种金属元素残留分布的研究

冯敏铃李盛安刘铭扬叶少媚肖冬梅莫学辉

(1.中山市农产品质量安全检验所，广东 中山 528403；2.中山市农业科技推广中心，广东 中山 528436)

水稻作为我国主要的粮食作物之一，为人体提供淀粉、蛋白质、糖分、碳水化合物等多种营养物质，作为我国居民的主食，是人体膳食结构的重要组成部分。

在经济较发达的地区随着工业“三废”的排放，城市生活产生的污水和垃圾的污染，重金属农药和化肥的不合理使用，都使水稻生长的土壤环境日益恶化。重金属会通过水稻根系的吸收，最终在水稻体内累积富集。据悉，重金属可能会抑制种子发芽，影响植物根系活动及作物光能转化效率等问题。有媒体曾报导过“毒大米”、日本“痛痛病”等事件，都与水稻重金属元素残留量有一定关系。

人们在关注粮食营养成分的同时，开始重视粮食中微量有害重金属的含量状况，水稻种植在重金属污染的农田会使重金属富集到水稻的不同部位，目前对重金属分析检测方法的研究也越来越多[1]。因此，准确快速地测定水稻体内重金属元素及微量元素的含量至关重要。常见的水稻中重金属检测方法有原子吸收光谱法(AAS)[2]、原子荧光光谱法(AFS)[3]、电感耦合等离子体-原子发射光谱法(ICP-AES)[4]等。上述检测方法存在检测元素单一、灵敏度低等特点，电感耦合等离子体-质谱法(ICP-MS)是以等离子体为离子源的质谱型元素分析方法，具有灵敏度高、准确性好、检出限低、干扰少、分析速度快、可同时进行多种元素分析等优点，在金属元素分析检测行业中广泛使用。目前，关于水稻体内各部位金属元素含量的文献及报道，多为单一元素镉的含量，而其它微量元素及重金属元素含量的报道较为少见[5]。

本文通过优化水稻样品前处理条件，采用硝酸-过氧化氢为消解液，微波消解作为前处理方法，建立了水稻的根、茎、叶、谷等部位重金属元素同时测定12种金属元素的方法，并且采用该方法测定某市3个水稻品种12个金属元素的含量，分析了某市主要水稻种植品种之间及水稻不同部位的金属元素含量分布。为水稻中金属元素分析提供了快速、准确的分析方法，且为水稻重金属防控技术提供科学依据，进而为在环境问题日益严峻的现实形势下，解决某市农业的可持续利用问题开辟新途径。

1 材料与方法

1.1 样品采集与制备

本研究以某市水稻家庭农场、种植大户为研究对象，在收割前选择植株粗壮挺拔、颗粒饱满的水稻。整株水稻采集后简单冲洗根系泥土后用塑料袋封装运回实验室，将水稻根系用大量清水清洗，将腐叶、杂石沙土洗净，再用陶瓷剪刀将整株水稻根系剪下放置烧杯，用纯水浸冲后捞取漂浮在水面的根系；去除变黄、变干的水稻叶片，再用纯水冲洗整株水稻去除表面灰尘，重复清洗3遍,放置于阴凉处晾干。将水稻的根、茎、叶用陶瓷剪刀将其剪成宽0.2cm左右的碎片，谷整株脱粒后，经碾碎后过20目尼龙筛，待测。

1.2 仪器与试剂

ICP-MS7700(美国Agilent公司)；微波消解仪(意大利MILESTONE公司)；电子天平(瑞士Precisa公司)；A10超纯水纯化系统(法国Millipore公司)；旋涡混合器(上海精科XW-80A)；精密微量移液器(法国Gilson公司)。

标准溶液：铅Pb、镉Cd、汞Hg、砷As、铬Cr、铝Al、锰Mn、铁Fe、钴Co、镍Ni、铜Cu、锌Zn标准储备溶液1000μg·mL-1，国家标准物质研究中心提供，用2%硝酸逐级稀释配制成不同浓度混合标准溶液；在线内标液(45Sc，72Ge，115In，209Bi)：10μg·mL-1(美国Agilent公司)，用5%HNO3做介质稀释至浓度1μg·mL-1；质谱调谐液(7Li，89Y，140Ce，205Tl)：10μg·L-1(美国Agilent公司)；HNO3、H2O2(天津科密欧优级纯)。所有玻璃器皿均用20%硝酸浸泡过夜并用纯水冲洗干净备用。

1.3 试验方法

1.3.1 样品处理

分别称取根、茎、叶、谷等样品0.5g于聚四氟乙烯高压消化罐中，加入6.0mL浓硝酸，2.0mL过氧化氢溶液，罐口盖上小玻片防尘后置于通风橱过夜，第2天将消化罐按微波消解仪正确操作放置等待消解。按表1所列微波消解程序进行设置消解，消解完成冷却后取出消化液，用少量纯水冲洗消解罐内盖，收集冲洗液于罐内，放在电热板赶酸器上，消解剩1mL左右，用纯水定容到25mL容量瓶中，混匀待测。同时作试剂空白及添加回收试验。试验过程中，同时加入质控样品国家标准物质大米、豆角进行对照，每个样品同时做3个平行样品，取相近2个数据的平均数为检测结果。

表1 微波消解程序

1.3.2 ICP-MS仪器条件

本方法通过采用10μg·L-1质谱调谐液(7Li，89Y，140Ce，205Tl)优化ICP-MS仪器调试参数。通过仪器设置的调谐程序，优化仪器参数条件有利于测定灵敏度、精密度和检出限提高。优化后的工作参数见表2。

表2 ICP-MS工作参数

2 结果与讨论

2.1 方法线性方程、相关系数、检出限与定量限

铅Pb、镉Cd、汞Hg、砷As、铬Cr等11种金属元素配制浓度为0.002mg·L-1、0.005mg·L-1、0.010mg·L-1、0.020mg·L-1、0.050mg·L-1、0.100mg·L-1；汞元素配制浓度为0.0002mg·L-1、0.0005mg·L-1、0.001mg·L-1、0.005mg·L-1、0.010mg·L-1、0.050mg·L-1，配制成含12种金属元素的混合标准溶液，按标准条件进样检测，以峰面积为纵坐标，浓度为横坐标绘制标准曲线。线性关系良好，相关系数r均>0.9997。检出限分别为0.0001～0.059mg·L-1，见表3。

表3 水稻中20种金属元素的线性方程、检出限及相关系数

2.2 方法回收率和精密度

试验采用水稻主要部分稻谷进行加标回收率和精密度测试，按照1.3.1样品处理步骤，稻谷称样后选择具有代表性的Pb、Cd、Cr、Fe、Cu等5种金属元素添加0.005mg·kg-1、0.02mg·kg-1、0.05mg·kg-13个浓度的混合标准品做添加回收试验，重复测定3次，同时做空白试验。结果表明，添加平均回收率在85.6%～96.4%，相对标准偏差(RSD)为2.1%～7.9%，回收率及重现性良好，见表4。同时，本方法加入国家标准物质大米、豆角等同步进行测试，回收率80.0%～118.3%，见表5，说明该方法具有较好的回收率和精密度，可满足相关检测要求。

表4 稻谷中添加5种金属元素加标回收率与精密度

表5 国家标准物质大米、豆角回收率

2.3 水稻实际测定结果

在某市采集具有代表性的水稻种植3个品种(“美香粘”、“象牙香粘”、“五星丝苗”)按照本文所述方法进行分析测试，其中汞元素选择所有价态、砷元素选择无机价态进行测试。检测结果如表6所示。参照国家标准GB 2762-2017《食品安全国家标准食品中污染物限量》[6]要求，谷物类部分重金属限量分别为铅0.2mg·kg-1、镉0.2mg·kg-1、总汞0.02mg·kg-1、无机砷0.2mg·kg-1、铬1.0mg·kg-1。结果表明，本次检测3个水稻品种中铅、镉、总汞、无机砷、铬的含量均符合国家标准的限量要求。

表6 3种水稻不同部位12种金属元素的含量

3个水稻品种12种金属含量存在根>叶>茎>谷的残留规律，特别是根部中的镉含量明显大于叶、茎、谷等部位；本次测试的12种金属元素中，铅、汞、铬3种元素在水稻茎与叶部位含量无明显差异；在整株水稻中铁元素的含量最高；3个水稻品种的稻谷部位铁元素含量皆超过1.0mg·kg-1，铝、锰元素的含量在0.1mg·kg-1左右；3个水稻品种的稻谷中铝元素的含量分别是“象牙香粘”>“五星丝苗”>“美香粘”，上述水稻部位金属元素含量可能与植物生长吸收养分机理有关。“美香粘”水稻整棵植株不同部位(根、茎、叶、谷)中的铅、镉、汞、砷、铬等12种金属元素的含量都高于“象牙香粘”、“五星丝苗”。存在这种情况有2种可能，“美香粘”与“象牙香粘”、“五星丝苗”相比，对上述12种重金属吸附能力较强；“美香粘”种植的水稻田土壤中重金属含量偏高。

3 结论

建立用微波消解法处理水稻根、茎、叶、谷等不同部位，电感耦合等离子体-质谱法(ICP-MS)同时测定水稻不同部位铅、镉、汞、砷、铬等12种金属元素的检测方法。本方法前处理简单，具有良好的回收率和精密度，适合大批量样品检测。测定某市3个水稻品种体内12种金属元素的含量，分析了某市主要水稻种植品种之间及水稻不同部位的金属元素含量分布。结果表明，在不同环境中种植的不同品种水稻，各元素在同一水稻体内不同部位的分布，及不同部位金属元素含量均有所差异。该测定方法简便快捷，可大大减少检测人员的工作量，提高了多元素测定相关工作的效率，为准确了解不同品种水稻体内有益元素的含量水平及重金属元素对人体健康产生的风险程度提供技术支持。