不同类型盐碱对不同水泥基材料收缩性能的影响

2022-01-23张振忠黄明辉

长江科学院院报 2022年1期

李洋,蒋科,张振忠,黄明辉

(1.长江科学院工程质量检测中心，武汉 430010； 2.武昌理工学院智能建造学院，武汉 430223；3.中国三峡建设管理有限公司白鹤滩工程建设部，四川宁南 615400)

1 研究背景

随着我国“加快建设海洋强国”方针的提出和桥梁等大型建筑物建设向戈壁荒漠地区延伸，对现代水泥基材料的耐久性提出了更高的要求。Mehta[1]研究指出水泥基材料耐久性失效的源头是由内部的微裂纹引起，其中80%裂缝产生的原因为非荷载变形(多数表现为收缩)，且早期变形在水泥基材料的总变形中起到了决定性作用。伯罗斯等[2]通过大量数据整理和研究表明碱含量(主要以盐碱形式存在)和铝酸三钙(3CaO·Al2O3，以下简称C3A)含量分别是影响水泥基材料收缩开裂性能的最重要因素和第三位重要因素。但对于现代水泥基材料，受制于新干法煅烧技术、大量掺合料的使用、海洋及盐碱地的服役环境等因素影响，水泥基材料碱含量和碱类型变得较难控制，同时水泥基材料矿物组成不断革新，低C3A水泥开始被使用[3-4]，这将使得碱对水泥基材料收缩性能的影响变得更加复杂。

对于碱引起的水泥基收缩性能问题。有研究[2,5-6]表明碱促进了水泥基材料的收缩，特别是早期收缩，进而影响其开裂性能，He等[5]利用椭圆环开裂仪观测到，随着水泥基材料碱含量的增加，水泥基材料收缩率增加，开裂敏感性增加；肖忠明[7]通过回归方程计算得出，熟料中每增加0.1%的碱含量，出现收缩开裂时间提前3.2 h。但大部分学者在研究碱对水泥基收缩影响时，均以当量(Na2O)eq((Na2O)eq=Na2O+0.658K2O)来表示碱含量，基本未考虑以Na+和K+两种碱金属离子存在碱的差异性，仅有少数研究表明[8-9]，在当量碱含量一定时，K+更易促进水泥基材料的收缩，且差异性较大，但研究体系基本为普通硅酸盐水泥，不同类型盐碱的差异性影响机制也基本没有涉及。关于碱引起的水泥基收缩的机制，研究表明其与水泥的矿物组成息息相关，特别是C3A，碱能在较大程度上促进C3A的水化[2.10]，其主要原因在于碱加速了Al相溶解，并生成了钾石膏(可以促进浆体快凝)和U相(含有Na2SO4的C3A·CaSO4·2H2O体系)[11-12]，引起孔结构的形成和细化，但当溶液中的碱度过高时，生成的AFt变得不稳定，局部会生成AFm和硫酸根[13]。这说明，水化加速作用和水化产物晶相变化可能是不同类型盐碱引起水泥基材料差异化收缩的机制所在，这也是本文的关注点。

综上，考虑到水泥基材料中以R2SO4(R为Na和K)形式存在的碱较多，本文主要通过外掺R2SO4方式，研究Na+和K+对不同矿物组成的低热硅酸盐水泥(简称低热水泥，LHPC)、中热硅酸盐水泥(简称中热水泥，MHPC)和普通硅酸盐水泥(简称普硅水泥，OPC)干燥收缩和自收缩的影响。并基于碱对不同水泥基材料水化进程、孔结构及Al相水化产物结构的影响研究，探究不同类型盐碱对不同水泥基材料收缩性能的影响机制，为不同使用环境合理选择水泥基材料及精细化控制水泥基耐久性提供参考。

2 原材料与试验方法

2.1 原材料

试验中涉及三类硅酸盐水泥体系，使用的低热硅酸盐水泥和中热硅酸盐水泥由华新水泥(昆明东川)有限公司生产，普通硅酸盐水泥由四川省宁南县白鹤滩水泥有限责任公司生产，其化学组成和矿物组成见表1。可见，三类水泥的矿物组成及组成总碱含量的K2O和Na2O差异较大，可为研究现阶段不同硅酸盐水泥基材料收缩性能提供较好的材料支撑。文中用来调节水泥碱含量的Na2SO4和K2SO4为分析纯。

表1 水泥化学组成和矿物组成Table 1 Chemical and mineral composition of cement %

2.2 试验方法

通过分别掺入一定量的Na2SO4和K2SO4，将各体系中的总碱含量调节至0.8%和1.2%。依据《水泥胶砂干缩试验方法》(JC/T 603—2004)成型砂浆试件，用于干燥收缩和自收缩试验，观测至90 d。其中自收缩试验试件处理方式为：先用凡士林密封试件表面孔隙，再用保鲜膜包裹试件，以此阻断试件与外界水分交换，砂浆配合比见表2。同时成型相同水灰比净浆，采用TAM AIR微量热仪测量不同水泥体系水化3 d内的水化进程。将标准条件养护3 d的净浆破碎，取中间试件，用无水酒精终止水化，分为2份，一份利用美国康塔Poremaster33高压孔隙结构仪测量浆体孔结构，另一份利用德国Bruker公司Bruker Ascend 400MHz型核磁共振仪测量浆体Al相水化产物结构。为方便表述和试验，砂浆试件编号与净浆试件编号一致，下文中收缩性能、水化进程和孔结构研究采用砂浆试件，Al相水化产物结构研究采用净浆试件。除各胶材体系中未外掺盐碱的基准样外，如L0表示低热水泥体系基准试件，M0表示中热水泥基准件，P0表示普硅水泥基准试件，其它试件编号由所用胶凝材料、总碱含量和外掺盐碱代号组成，如L8N表示外掺Na2SO4、总碱量为0.80%的低热水泥试件，不同龄期试件在相应样品编号后加入龄期代号，如L0-3d表示3 d龄期的低热水泥体系基准样。

表2 水泥砂浆配合比Table 2 Mix proportion of mortar

3 结果与讨论

3.1 不同类型盐碱对水泥基材料收缩的影响

不同掺量和不同类型盐碱条件下，不同水泥基材料自收缩和干燥收缩曲线见图1。由图1可见，低热硅酸盐水泥具有较低的收缩率，其次为中热硅酸盐水泥，普通硅酸盐水泥收缩率最大。盐碱在较大程度上促进了3类水泥基材料的自收缩和干燥收缩，并随碱含量的增加而增加，其中以K2SO4形式存在的碱(以下简称K碱)的促进作用高于以Na2SO4形式存在的碱(以下简称Na碱)。例如，在低热水泥体系中，相对基准组L0，28 d龄期时，当碱含量由0.8%增加至1.2%，Na碱对自收缩的促进作用由38%提高至41%，K碱的促进作用由56%提高至99%。当总碱含量分别为0.8%和1.2%时，K碱的促进作用分别是Na碱的1.5倍和2.4倍。由于矿物组成的不同，当碱含量由0.8%增加至1.2%，中热水泥体系中，K碱的促进作用是Na碱的1.3倍。普硅水泥体系中，当总碱含量分别为0.8%和1.2%时，K碱的促进作用分别是Na碱的1.1倍和2.0倍，对干燥收缩的数据分析可得一致结论。

图1 不同掺量和不同类型盐碱下不同水泥基材料自收缩和干燥收缩曲线Fig.1 Autogenous shrinkage and drying shrinkage ofmortars with different alkali sulfates content anddifferent alkali sulfates

此外，在相同的碱含量下，低热水泥具有较低的自收缩率，普硅水泥的自收缩率最大；而对于干燥收缩，普硅水泥则具有最低的干燥收缩率，中热水泥的干燥收缩率最大。例如，28 d龄期时，当碱含量为0.8%时，低热水泥、中热水泥和普硅水泥自收缩率分别为170×10-6、294×10-6、372×10-6，而干燥收缩率分别为894×10-6、967×10-6、893×10-6。这说明低热水泥和中热水泥早期养护可较大程度降低盐碱对干缩收缩的影响。

由图1还可知，盐碱对水泥基材料的自收缩影响要高于对干燥收缩的影响。以低热水泥体系为例，如28 d龄期时，相对低热水泥基准组砂浆L0，当碱含量为0.8%时，K碱对自收缩和干燥收缩的促进作用分别提高55%和36%。究其原因，自收缩和干燥收缩的驱动力均来自于失水引起的内部拉应力[14]，区别在于自收缩失水主要原因为水化自干燥失水，受控于浆体水化，碱对浆体的水化影响程度能直接表现在自收缩率上；而干燥收缩失水主要原因为水化自干燥失水和与环境水分交换导致的失水，后者失水率要大于前者，较大的收缩率掩盖了水化导致的自收缩规律。

3.2 不同类型盐碱对水泥基材料水化进程的影响

不同掺量和不同类型盐碱下不同水泥基材料水化速率与累计放热量曲线见图2。可见，盐碱对不同水泥基材料水化进程的促进作用不一致，其对低热水泥体系的促进作用高于中热水泥体系，明显高于普硅水泥。但随着碱含量的增加，盐碱的促进作用提高程度降低，甚至出现阻止水泥水化的现象，如在低热水泥体系L8N和L12N中，碱含量由0.4%提高到0.8%，再提高到1.2%，3 d水化程度促进作用仅由28%提高至29%，而在普硅水泥中，3 d水化程度促进作用由5%降低至-2%，这与Yang等[15]的研究结果一致，其研究表明碱含量从0.4%增加到0.8%时，水泥水化速率增加，但从0.8%到1.2%时，水泥水化受到阻碍，他认为水泥的水化与碱含量并非简单的关系，还与水泥的物理化学性能有关。

图2 不同掺量和不同类型盐碱下不同水泥基材料水化速率与累计放热量曲线Fig.2 Heat flow and accumulated hydration heat of pasteswith different alkali sulfates content and different alkali

结合水泥矿物组成分析，盐碱对不同水泥基材料水化影响的机制在于：当盐碱与水泥水化后，与溶液中的Ca2+反应生成细小的CaSO4，并迅速与C3A反应，加速C3A溶解，此时水化有一定程度的提高；但当大量SO42+存在时，SO42+由于静电作用吸附于C3A表面[16-17]，快速生成的AFt也会包覆在未水化水泥颗粒表面，阻碍水泥的水化，但由于低热水泥C3A含量较低，由此反应导致的阻碍效果较低，而在含C3A较高的普硅水泥中效果提高。此外，大量研究[18-19]表明水泥水化溶液中的Al可阻碍水泥中Si相的溶解，从而降低水泥中Si相的水化，主要机制在于通过Ca2+和Al3+较强的离子反应，Al3+能吸附于羟基化C3S表面。因此，C3A含量的不同和大量SO42+导致的Al相溶解度不同可能是盐碱对不同水泥基材料水化影响的原因之一。

3.3 不同类型盐碱对水泥基材料孔结构的影响

不同类型盐碱下不同水泥基材料3 d龄期孔径分布曲线见图3。不同类型盐碱下不同水泥基材料3 d龄期孔结构参数见表3。可见，在不同水泥基材料中，低热水泥具有最大的最可几孔径，中热水泥其次，普硅水泥最小。盐碱对不同水泥基材料的孔结构具有明显的细化作用，其中K碱的细化作用高于Na碱，Thomas等[20]认为这种细化作用是由水化产物填充作用或是浆体中大孔坍塌所导致。而根据Kelvin方程和Laplace方程，在水泥基材料中，非荷载收缩驱动力来源于孔隙水减少引起内部毛细管负压，与相对湿度和孔径成反比。表3表明盐碱促进水泥基材料收缩是由于其促进水泥基材料水化程度提高，使其内部湿度降低，孔径变小，引起较大的毛细管负压。

图3 不同类型盐碱下不同水泥基材料3 d龄期累计空隙和孔径分布曲线Fig.3 Curves of cumulative pore volume versus pore size of cement-based materials with different alkali sulfatescontent and different alkali at 3-d age

表3 不同类型盐碱下不同水泥基材料3 d龄期孔结构参数Table 3 Pore parameters of pastes with different alkali sulfates content and different alkali at 3 d age

对于K碱比Na碱更易促进水泥基材料的收缩，其可能机制除K碱可更大程度促进孔径细化外，还与孔分布有关。对孔分布，较Na碱，K碱可提高水泥基材料中<200 nm的孔含量，特别是<50 nm的孔含量，以低热水泥体系为例，外掺Na碱和K碱低热水泥试件中<50 nm的孔含量分别为36%和38%，在中热水泥体系和普硅水泥体系中此差异更显著，Metha等[21]曾指出在水泥基材料中，>50 nm的孔对强度和渗透性影响较大，<50 nm的孔对收缩和徐变的影响较大，Wang等[3]研究得到了同样的结论。

3.4 不同类型盐碱对水泥基材料Al相水化产物的影响

以低热水泥为例，探究不同类型盐碱对Al相水化的影响。不同类型盐碱下低热水泥体系3 d龄期27Al MAS NMR图谱见图4。化学位移在86和81附近的Al位于未水化Si相(Al(C3S/C2S))和C3A中;化学位移在75附近的为四配位Al(记为Al(4))，位于C-S-H链中;化学位移在20～40间的为五配位Al(记为Al(5))，位于C-S-H层间;而化学位移在13.1，9.8，5附近的为六配位Al(记为Al(6))，分别位于钙钒石(AFt)、单硫型硫铝酸钙(AFm)和第三相(TAH)中[22-23]。

图4 不同类型盐碱下低热水泥体系3 d龄期27Al MAS NMR图谱Fig.4 27Al MAS NMR spectra of LHPC mixed withdifferent alkali content and different alkali at 3 d age

对27Al MAS NMR曲线进行去卷积计算，不同类型盐碱下低热水泥体系3 d龄期Al相组成见表4。可见，盐碱对Al相的水化促进作用随碱含量的增加而降低，K碱表现得更加明显。随着碱含量由0.8%增加至1.2%，3 d龄期时，掺Na碱低热水泥中Al相水化程度由96.42%下降至94.56%，掺K碱低热水泥中Al相的水化程度仅为90.67%，甚至低于基准组的93.47%。K碱较Na碱更易阻碍Al相水化的可能机制在于钾石膏(K2Ca(SO4)2·H2O)的形成。有研究表明钾石膏形成在水泥中碱(K碱)含量较高的场合，并具有稠化作用[24]，如式(1)，但并无类似的含钠化合物。虽然一般碱金属化合物可促使C3A水化，但钾石膏促使C3A水化降低[23]。

K2SO4+CaSO4·2H2O=

K2Ca(SO4)2·H2O+ H2O 。

(1)

表4 不同类型盐碱下低热水泥体系3 d龄期Al相组成Table 4 Al phase composition of hydration products ofLHPC with different alkali sulfates content and differentalkali at 3-d age

由表4还可知，相对基准组L0-3d，Na碱和K碱在一定程度上促进了原材料中Al原子向C-S-H链中转移，这与相关学者[6]研究NaOH对普硅水泥中Al相结构影响时得到的结果一致。K碱的促进作用高于Na碱，当碱含量为1.2%时，Al原子取代率分别为34.84%和31.48%。有研究表明[25]在C-S-H链中Al原子取代Si原子时，会造成临近位置阳离子和水分子的重组，并造成局部电荷缺陷，削弱C-S-H的力学性能，这种力学性能的降低可能是盐碱和K碱比Na碱更易促进水泥基材料收缩的另一原因。但这种促进作用随碱含量的增加有所降低[26]，如掺入Na碱后，当碱含量由0.8%增加至1.2%时，Al原子取代率由32.28%降低至31.48%，这可能与SO42-争夺Al原子形成六配位Al有关。

进一步分析，盐碱似乎促进Al元素向六配位的AFt、AFm及TAH转移，而K碱的促进作用高于Na碱，当碱含量为1.2%时，掺K碱低热水泥体系六配位Al为52.12%，而掺Na碱低热水泥体系六配位Al为49.71%。在六配位Al中，60%以上的Al存在于AFt，这主要是由于SO42-的存在导致[27]，如式(2)所示，其中掺K碱低热水泥体系中AFt低于掺Na碱体系中。这可能是由于生成的钾石膏消耗了部分SO42-，而AFt在水泥浆体中具有一定的骨架作用，并起到一定的限制收缩作用；较低的AFt含量可能是K碱比Na碱更易促进水泥基材料收缩另一原因。

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