零维锑基有机-无机杂化氯化物的自陷态激子发光及其发光二极管

蔡培庆， 滕嵘驭， 张 帝， 王 淞， 占宇鑫， 王祥夫， 司俊杰， 姚 鑫， 艾 琦， 刘祖刚

(1．中国计量大学 光学与电子科技学院， 浙江 杭州 310000；2． 南京邮电大学 电子与光学工程学院， 微电子学院， 江苏 南京 210023)

1 引 言

铅基金属卤化物钙钛矿材料由于具有优异的光电性能，近年来引起了广大研究者的关注[1-5]。然而，其中存在的可溶性重金属铅元素对人体健康存在隐患，因此无铅金属卤化物材料逐渐成为研究热点。目前，人们已经开发出多种具有较高能量转化效率的全无机无铅金属卤化物材料和有机-无机杂化金属卤化物光电材料，并研究了这些材料在紫外光探测[6]、X射线成像[7]、太阳能电池[8]、照明与显示[9]等领域的应用。

在无铅金属卤化物材料中，零维金属卤化物材料具有多变的空间几何特性和独特的电子结构，因此，关于该类化合物的光致发光研究已有大量的文献见诸报道，华南理工大学夏志国教授近期综述了该领域的进展[10-11]。零维金属卤化物发光材料的发光来源主要有两大类。一类是孤立发光中心的发光，如掺杂于其中的稀土离子或者过渡金属离子；另一类是由零维金属卤化物的晶格受到光照或者偏压等诱导产生变形和极化，由此产生的束缚自陷态激子(Self-trapped exciton， STE)发光，属于复合发光的范畴。近期，该类STE发光现象引起了大量研究者的关注[12-14]。零维金属卤化物材料的自陷态激子发光一般有如下特点：(1)由于空间位置的限域特性和三维空间内较强的介电屏蔽作用，激子的扩散距离往往较短，体现出类似于弗兰克尔激子和空间转移激子的特性；(2)激发态下的激子由于受晶格的束缚，电子-晶格耦合作用较强，具有较大的弗兰克-康登因子(Frank-Condon-factor),发光峰型较宽，斯托克斯位移一般较大，光子循环作用较弱，量子产率较高；(3)由于自陷态激子受零维金属卤化物中存在的卤素和金属的重原子效应影响，自旋-轨道耦合作用较为明显，因此一般呈现出微秒级别的三重态自陷激子磷光寿命。然而，目前关于自陷态激子电致发光(Electroluminescence，EL)现象的报道较少，主要有CsPbI3体系[15-17]、Cs2AgInCl6体系[18]、Cs3Cu2I5/CsCu2I3体系[19-22]，以及本课题组报道的二维钙钛矿体系[23]等。因此，开拓出新型基于自陷态激子发光的电致发光器件对金属卤化物光电器件的无铅化研究非常重要。

芳香膦(氧)基团由于结构上打破共轭，可以同时调控电子效应和空间效应，因此非常适合用于构建综合性能优异的电致发光材料和器件。黑龙江大学许辉教授在该方面有综合性的评述[24]；2017年，福建物构所陈忠宁研究员报道了基于四苯基膦溴化锰的绿光电致发光器件，最高外量子效率可达10.49%[25]；2018年，Ma等报道了光致发光量子效率接近100%的四苯基膦氯化锑橙光材料[26]。因此，通过芳香膦基无铅金属配合物获得高效电致发光器件是实现无铅化器件的可行途径之一。

本文通过反溶剂结晶的方法，合成出具有较高发光强度的零维四苯基膦氯化锑[(C6H5)4P]2SbCl5(以下缩写为TPP2SbCl5)材料，对其发光性质进行了研究。并通过溶液加工和真空镀膜等工艺，成功制备出基于自陷态激子的暖白光电致发光器件。

2 实 验

2.1 样品制备

粉末样品的制备：首先将四苯基氯化膦(C6H5)4PCl(阿拉丁，98%)和三氯化锑SbCl3(阿拉丁，99.98%)按2∶1的量比称取样品，溶于二甲基亚砜DMSO(阿法埃莎，99.9%)溶液中；然后将装有DMSO溶液的5 mL小瓶置于盛有10 mL乙醚(国药，分析纯)的50 mL烧杯中，将烧杯的开口塑封；通过乙醚的反溶剂作用，静置一周左右可析出大量白色沉淀，将产生的白色沉淀离心并置于130 ℃的真空干燥箱内干燥过夜，所得粉末产物即为最终产物TPP2SbCl5。

薄膜样品的制备：在充满氮气的手套箱中使用DMSO和N,N-二甲基甲酰胺DMF(阿法埃莎，99.9%)溶解上述获得的白色产物，然后将溶液旋涂在洁净的石英片上，将石英片置于120 ℃的热台上退火，获得薄膜样品。

2.2 器件制备

将ITO玻璃基片依次使用洗涤剂Decon 90(英国迪康)、丙酮(国药，分析纯)、超纯水、异丙醇(国药，分析纯)等超声清洗，氮气吹干并用等离子体清洗机处理后备用。

在空气氛围中，以3 000 r/min的转速旋涂空穴注入层聚3，4-乙烯二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸盐PEDOT∶PSS(西安宝莱特)于ITO玻璃基片上，110 ℃退火10 min，然后将基片转移至氮气手套箱内，再次旋涂空穴传输层聚[双(4-苯基)(4-丁基苯基)胺]Poly-TPD(西安宝莱特，Mn≥60 000)的氯苯(阿法埃莎，99.9%)溶液，120 ℃退火10 min。然后在基片上旋涂含有TPP2SbCl5的DMSO溶液，并经过120 ℃退火30 min处理。将处理后的基片转移至真空蒸镀镀膜机中，在真空度降低至5.33×10-4Pa (4×10-6torr)后，分别蒸镀电子传输层材料1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯TPBi(西安宝莱特，99.9%)、电子注入层LiF(中诺新材，99.99%)和金属Al(中诺新材，99.999%)电极，最后使用紫外固化胶(乐泰3492)和玻璃盖板完成对器件的封装，用于下一步的器件测试。

2.3 表征手段

使用德国Bruker D8型X射线衍射仪测量粉末和薄膜的物相信息；利用爱丁堡稳态瞬态荧光光谱仪FLS1000测量样品的光谱数据；稳态光源选用的是欧司朗除臭氧的450 W氙灯，稳态激发光谱(Photoluminescence excitation，PLE)和发射光谱(Photoluminescence emission，PL)数据分别经过爱丁堡FLS1000内置的氙灯谱线参考文件和滨松R928P型光电倍增管(Photomultiplier tube，PMT)矫正文件进行矫正；瞬态光谱测试使用爱丁堡375 nm皮秒脉冲激光器作为光源，利用单光子计数技术测量荧光衰减曲线。通过东方晨景NCV30-2W-H型液氮低温恒温器控制样品的测试温度。使用耐驰STA449F3同步热分析仪进行热重分析，使用台阶仪(美国KLA Alpha-Step D-500)测试器件各功能层的厚度。利用Thermo ESCALAB XI光电子能谱仪测量紫外光电子能谱(Ultroviolet photoelectron spectrometer，UPS)。采用Keithley 2400电流-电压源表、硅光电探头和PR670光度计构成的测试系统测量电流(I)-电压(V)-亮度曲线和外量子效率(External quantum efficiency，EQE)。

3 结果与讨论

3.1 TPP2SbCl5的室温光致发光和结构性质分析

图1(a)是粉末样品的发射光谱和激发光谱。激发光谱表明TPP2SbCl5可以在260～410 nm左右的紫外区域内被有效激发，光谱在紫外区的强度分布较为平坦，没有明显的锐线激子特征峰出现，激发峰边在370 nm左右以后快速变陡，以上特征表明该物质具有基质晶格吸收特性。由于本实验中使用的激发光源为除臭氧型氙灯，光源在高于260 nm以上的紫外区域内强度较弱，因此无法探测该物质在真空紫外区的激发情况，相关性能后期可以通过真空紫外光谱技术研究。另外，已有报道表明有机无机杂化卤化物的自陷态激子可以被X射线等高能射线有效激发[27]，因此，该类物质也可能有着良好的闪烁性能，相关性能有待进一步研究。

发射光谱显示该物质的发射峰值在700 nm左右，为一宽带发射，可以将其归于自陷态激子的发射；发射光谱与激发光谱有着较大的斯托克斯位移，表明该物质的发光可以用强耦合模型的位型坐标图去解释。由于滨松R928P型PMT的探测范围限制，800 nm以后的发射区域噪声过大，因此超过800 nm的光谱区域并未扫谱。图1(a)中插图显示，该粉末在日光照射下为一白色物质，表明其在可见光区没有吸收；在365 nm的紫外灯激发下，该粉末发射出肉眼可见的明亮的橙红光，但这与实测发射光谱峰值位于700 nm是不一致的。该现象可以解释如下：由于该物质在500～900 nm左右均有非常强的宽带发射，但人眼对680 nm以上的深红光不敏感，所以人眼观测到该物质的发光为橙红光。另外，如图1(a)中插图所示，通过透过650 nm的长波通滤波片观察，我们可以确认该物质存在深红光区域的发射，这也意味着该物质在植物生长补光领域有着潜在的应用[28]。

图1 (a)TPP2SbCl5粉末的激发/发射光谱，激发光谱的监测波长为700 nm，发射光谱的激发波长为365 nm，插图从左到右分别为粉末样品在日光下、在365 nm紫外灯激发下以及在365 nm紫外灯激发下通过650 nm长波通滤波片拍摄的照片；(b)TPP2SbCl5粉末和薄膜的发射光谱对比，插图自上往下分别为在365 nm紫外灯激发下，使用DMSO、DMF旋涂的TPP2SbCl5薄膜，以及TPP2SbCl5粉末的荧光照片；TPP2SbCl5粉末和薄膜的XRD图谱(c)和结构图(d)。

如图1(b)所示，TPP2SbCl5的粉末PL谱与使用DMSO、DMF溶液旋涂的薄膜PL谱相比，谱线有所不同。Ma等在制备该样品时发现了类似的现象。他们认为，由于金属卤化物自陷激子的荧光性质强烈依赖于软晶格的结构变化，这种自陷激子荧光发射的差异是由不同的残留有机溶剂分子导致材料热力学稳定相的转变造成的。研究发现，快速结晶的小颗粒薄膜样品为热力学不稳定相，薄膜的荧光呈现黄色；而缓慢结晶的大块样品是热力学稳定相，其荧光则红移至红色[26,29]。图1(b)插图的薄膜样品图片显示，使用DMSO旋涂而成的薄膜较为光滑，表明晶体颗粒较小；而用DMF旋涂而成的薄膜较为粗糙，表明晶体颗粒较大。在365 nm紫外光激发下，DMSO和DMF作为溶剂旋涂的TPP2SbCl5薄膜发射峰值分别在635 nm和660 nm左右，粉末的发射峰值在705 nm左右，随着颗粒的增大，光谱逐渐红移。因此，我们的实验结果与他们的结论符合得很好。

3.2 TPP2SbCl5的变温光致发光分析

变温荧光性质的分析可以探究TPP2SbCl5激发态的一些性质。图2(a)是TPP2SbCl5粉末从80～470 K的变温荧光光谱。可以看到，荧光强度在室温以下温区的变化不太明显，但随着温度升高至高于室温的温区，荧光强度呈现大幅度下降的趋势，这与有机分子在室温以上的分子振动增强有关。图2(c)的热重分析表明，在80～470 K内，样品的重量并没有明显的变化，因此荧光强度的降低不是由于样品受热分解造成的。图2(b)是TPP2SbCl5粉末的变温荧光寿命图谱。在80～470 K的测试温区内，该样品的自陷激子态发光均呈现出单指数衰减，并随着温度升高至室温左右，寿命开始大幅降低。上述现象表明，在这种零维限域结构的有机金属卤化物内，自陷态激子复合发光衰减是一个单分子过程，并且该过程受无辐射弛豫的影响较为明显[30-32]。另外，无论是在液氮温度或是470 K左右的高温下，该物质的发光始终保持在时间较长的微秒量级(5.741～0.289 μs),说明该物质的发光源于自陷激子的三重态禁阻发射[33]。

图2 TPP2SbCl5粉末的变温荧光光谱(a)和荧光衰减寿命(b)；(c)TPP2SbCl5粉末的热重分析图；(d)～(e)荧光积分强度和荧光衰减寿命随着温度变化的计算结果和拟合曲线；(f)强耦合作用下的STE发光位型坐标模型图。

通过以上荧光光谱和衰减寿命的分析，我们认为该物质的发光特征符合黄昆用于解释F色心发光行为的高温强耦合无辐射跃迁理论[34]，可用如图2(f)所示的位型-坐标模型去解释。根据该理论的推导结果，不同温度下的荧光积分强度I(T)和荧光衰减寿命τ(T)随着温度T的变化符合如下公式[35]：

(1)

(2)

其中I0是绝对零度时的发光强度积分，A是前因子，τr是辐射跃迁寿命，τnr是非辐射跃迁寿命，ΔE是热激活能，k是玻尔兹曼常数。图2(d)、(e)是分别对I(T)和τ(T)随着T的变化拟合获得的结果。拟合获得的ΔE值分别为608 meV和603 meV,两种拟合方式获得的ΔE误差值较小，表明实验与理论符合得非常好。与室温相对应的热能(～26 meV)相比，600 meV左右的热激活能较大，因此这是零维TPP2SbCl5的自陷态激子在室温下没有热解离并能保持接近100%荧光量子效率的原因之一[26]。

3.3 电致发光器件的构筑和发光分析

通过UPS测试和吸收光谱计算，我们确定了如图3(c)所示的器件结构图，并经过逐层和多次的正交参数调控和优化，制备出以TPP2SbCl5为发光层的电致发光EL器件，器件参数为ITO/PEDOT∶PSS(40 nm)/Poly-TPD(30 nm)/TPP2SbCl5(60 nm)/TPBi(50 nm)/LiF(1.5 nm)/Al(100 nm)。图3(a)是该器件的I-V-L曲线，从图中可以看出器件的启亮电压为3.2 V，在6 V电压下，器件亮度达到126 cd/m2。图3(b)展示了该器件外量子效率EQE与器件电流密度的函数曲线。数据结果表明，器件的最高EQE为0.39%。图3(d)为Poly-TPD/TPP2SbCl5薄膜的归一化PL光谱及器件EL的对比，可以看出器件的蓝光发射来源于空穴传输层的Poly-TPD发光，橙光来源于TPP2SbCl5的自陷态激子发光。但是，TPP2SbCl5的EL光谱与PL光谱相比在高能区和低能区均变窄。我们经分析认为，影响峰型窄化的因素如下：(1)首先，从能级的角度来看，无论是光致发光还是电致发光，Kasha规则确保光子必须在最低激发态下发射，自陷态激子发生T2→S0辐射复合造成高能区一侧谱线变宽的可能性很小；(2)振动辅助的辐射跃迁(Vibration assisted radiative transition)几率降低可以导致谱线窄化。在PL过程和EL过程中，一些在PL过程中允许的振动辅助跃迁在EL过程中很可能是禁阻的，载流子在STE T1和S0的振动能级上复合的几率存在差异；在偏压作用下，分子的刚性增强也可能会导致振动减弱，导致STE EL光谱窄化。

图3 (a)器件的I-V-L曲线；(b)器件的EQE与电流密度函数曲线；(c)器件的能级结构图；(d)Poly-TPD/TPP2SbCl5薄膜PL谱及器件EL谱比较；(e)不同电压下的器件EL谱；(f)不同电压下的CIE坐标，插图为器件在6 V电压下的照片。

不同电压下的器件EL谱(图3(e))表明，随着电压的增大，蓝光部分逐渐增强，器件运行的视频请见本文的补充文件。图3(f)的Commission Internationale de L’Eclairage (CIE)1931图更加明显地显示了不同电压下色坐标的变化。从图3(c)的器件结构能级图中可以看出，该器件空穴传输层最低占据轨道(Lowest unoccupied molecular orbital，LUMO)能级与发光层LUMO能级差较小(0.16 eV)，无法有效阻挡电子，而电子传输层最高占据轨道(Highest occupied molecular orbital，HOMO)能级和发光层HOMO能级的能级差较大(0.72 eV),阻挡空穴效果较好。因此，器件在工作过程中电子与空穴并未达到注入平衡。随着电压增大，更多的电子到达空穴传输层Poly-TPD处，导致Poly-TPD蓝光增强[36]。另外，如图3(f)插图所示，器件在6 V正置偏压下可发出明亮的暖白光，色坐标为(0.36，0.31)，表明该器件在无铅金属卤化物白光照明上有着潜在的应用。图4为器件在较低电流密度20 mA/cm2下亮度随时间变化的老化测试。其在初始亮度110 cd/cm2下的T90为5 min，器件的稳定性能有待进一步改善。

图4 器件在20 mA/cm2电流密度下亮度随时间的变化

4 结论与展望

本文成功制备了TPP2SbCl5发光材料和器件，并对其光致发光和电致发光性能进行了研究。结果表明，在紫外光激发下，TPP2SbCl5可以发出明亮的橙红光，这种橙红光源于零维限域作用下的自陷态激子三重态发光；变温PL和衰减寿命研究表明该物质具有600 meV左右的热激活能，抗热猝灭性能较强。通过优化器件结构，引入Poly-TPD作为空穴传输层，获得了在6 V偏压下126 cd/m2的暖白光电致发光器件，但是由于TPP2SbCl5的成膜性能一般，器件的效率和寿命有待进一步改善。

在后续有关无铅锑基STE电致发光的研究中仍需关注如下几点：(1)STE电致发光无铅材料的溶液法薄膜制备工艺有待进一步优化，双源共蒸发薄膜制备工艺有待研究；(2)STE发光的斯托克斯位移较大，在电场作用下热损耗不可避免，对器件的寿命影响较大，因此需要降低STE的斯托克斯位移；(3)STE结构上类似F色心，是一种激发态下的暂态局域化激子，存在饱和效应，因此需要调控晶体结构来提高自陷激子态密度，以提高单位电流密度下的复合效率；(4)一般STE的发光为三重态磷光，衰减寿命较长，对器件的正常工作是不利因素，因此，通过降低STE S1和T1能级的能级差，引入热激活延迟荧光机制(Thermally activated delayed fluorescence，TADF)，是有效提高STE电致发光的可能途径。

本工作是对有机无机杂化零维无铅金属卤化物的自陷态激子发光用于发光二极管的一次有益尝试，有望进一步推动溶液法加工金属卤化合物电致发光器件的无铅化进程。

本文专家审稿意见、作者回复信及补充文件的下载地址：http://cjl.lightpublishing.cn/thesisDetails#10.37188/CJL.20210318.