二氧化铈中空立方体光解水催化剂的制备

张敬波，薛崇禹，魏亚娟

化学与化工

二氧化铈中空立方体光解水催化剂的制备

张敬波1,2，薛崇禹1,2，魏亚娟1,2

（1. 天津师范大学 化学学院，天津 300387；2. 天津市功能分子结构与性能重点实验室，天津 300387）

以立方体Cu2O为牺牲模板，在硫代硫酸钠的作用下，与适量的氯化铈反应制备中空CeO2纳米立方体。采用扫描电镜、透射电镜、X射线衍射，以及光解水产氢评价系统，对材料的形貌、元素组成、晶体结构以及产氢性能进行了分析。结果表明，所制备的CeO2为中空立方体结构，空腔结构使得太阳光在材料内部经过多次反射，具有高太阳光捕获率，提高了太阳光吸收效率，光解水产氢速率达695.5 μmol·g-1·h-1。

氧化亚铜；二氧化铈；中空结构；光解水制氢

化石能源使用导致的能源危机和环境问题是人类社会面临的严峻问题。因此开发清洁的可再生能源受到当今世界各国的重视[1]。光解水制氢技术采用低成本的半导体材料作为催化剂，将太阳能转化为高能量密度的氢能，为获得新型清洁能源提供了一种新的思路。然而，由于现有半导体材料的光催化制氢效率较低，严重制约了该技术的实际应用。为此，研发新型半导体光催化制氢材料或改进现有材料光催化性能成为这一领域的研究热点和关键。

作为稀土金属中含量最丰富的元素，铈在催化领域有着非常重要的应用[2-3]。目前，铈氧化物和铈基材料在环境催化领域受到了广泛的关注。其中，二氧化铈作为最常见的铈氧化物具有形貌可控、环境友好、合成方法简单等优点[4-5]，被广泛地应用在储氧和产氢等领域。然而，由于二氧化铈带隙较宽（3.2-3.4 eV），导致其对可见光吸收能力较差，限制了其在光解水产氢方面的应用[6]。近年来，研究者通过掺杂、缺陷工程、构建异质结结构、形貌调控等策略提高二氧化铈的光吸收能力，抑制光生电子-空穴对的复合，加速光生载流子的迁移，进而提升CeO2的光解水产氢能力。如 Elson等[7]通过微波辅助溶剂热法制备了硫化锌修饰的CeO2纳米颗粒，这种纳米异质结显著提高CeO2对有机染料罗丹明b的光催化降解能力。Guo等[8]采用高温煅烧和水热法制备了三元的CeO2/ NCQDs/g-C3N4异质结纳米复合材料，通过构建异质结有效抑制光生电子-空穴对的复合，使产氢速率达到1275.42 μmol·g−1·h−1。Zhang等[9]通过硫化改性MOFs合成了ZnS掺杂的空心CeO2，该空心结构为CeO2提供了更多的活性位点，增加了材料的比表面积，从而有效提高了材料的光解水产氢速率。其产氢速率分别是实心CeO2和ZnS的13倍和5倍。综上分析，具有中空结构的材料与块状材料相比在光催化领域展现出了独特的优势。首先，三维中空结构能够对入射的太阳光产生多重反射，提高太阳光的利用效率。其次，中空结构的材料往往具有多孔性以及高表面积的壳层，与块体材料相比能够暴露出更多的活性位点。因此本文拟通过形貌调控策略，设计具有中空结构的CeO2光催化剂。

在诸多中空结构制备策略中，牺牲模板法是一种常见的合成方法。Cu2O具有形貌可控和易于合成等特性，常被用做模板。研究者们目前已经通过不同方法合成出了不同形貌的Cu2O，如纳米线状、八面体状、薄膜状、球型等[10]。基于此，本文以立方氧化亚铜为模版，通过硫代硫酸钠的刻蚀作用，构建空心CeO2立方体。该中空结构增强了材料对太阳光的捕获能力。同时还增加了催化剂的活性位点数量，提高了比表面积，从而提高了光催化剂的产氢效率。

1 实验材料与方法

1.1 仪器与试剂

S-4800型扫描电子显微镜（日本Hitachi公司）；DZF-2型真空干燥箱（北京市永光明医疗仪器）； TGL-16G型离心机（上海安亭科学仪器厂）；D8 ADVANCE 型X射线粉末衍射仪（德国BRUKER 公司），TGL-16G 型离心机（上海安亭科学仪器厂），F200X 场发射透射电子显微镜（美国Thermo Fisher 公司），CEL-SPH2N 光催化活性评价系统（北京中教金源科技有限公司）。

二水合氯化铜（CuCl2·2H2O，99%，天津市津科精细化工研究所），氯化铈（CeCl3，AR，科密欧），氢氧化钠（NaOH，AR，天津大茂），抗坏血酸（AR，上海源叶生物），聚乙烯吡咯烷酮（PVP，AR，上海源叶生物），硫代硫酸钠（Na2S2O3，AR，天津大茂）。

1.2 材料合成

1.2.1 Cu2O立方体的合成

取0.68 g二水合氯化铜，将其溶解在400 mL 去离子水中，得到淡蓝色透明溶液。在搅拌状态下滴加40 mL 氢氧化钠（2 mol·L-1），55℃水浴加热0.5 h。待溶液冷却，缓慢滴加40 mL 抗坏血酸（0.6 mol·L-1），溶液由蓝色变为橙红色，快速搅拌3 h后，静置沉淀，最后用去离子水和乙醇洗涤数次，40℃干燥过夜，得到Cu2O橙红色粉末[11-12]。

1.2.2 中空CeO2立方体的合成

将0.2 g Cu2O均匀地分散在200 mL乙醇与200 mL去离子水中，超声0.5 h，加入6 g聚乙烯吡咯烷酮，超声分散0.5 h后加入CeCl3，搅拌0.5 h。在搅拌状态下将200 mL硫代硫酸钠溶液（1 mol·L-1）以1滴/s的速率缓慢加入上述溶液中，溶液由橙红色变为绿色，静置沉淀，收集粉末，用水和乙醇多次洗涤，40℃真空干燥，得到绿色的CeO2粉末。

1.3 催化剂结构表征

采用Bruker公司D8 ADVANCE的2550衍射仪（Cu K 辐射，λ=1.5406 Å）在40 kV和100 mA下对催化剂的晶体结构进行表征。通过Nova Nano 230扫描电子显微镜（SEM），Thermo Fisher Scientific Talos F 200X透射电子显微镜（TEM）对样品形貌进行表征。

1.4 光催化产氢性能测试

利用CEL-SPH2N光催化活性评价系统对所制备的中空CeO2材料进行光催化产氢测试。该反应与封闭的气体循环和抽放系统相连。将20 mg催化剂分散于60 mL水溶液中，加入10 mL甲醇作为牺牲剂进行反应。测试前先将系统抽真空30 min以除去溶液中的残留空气，待系统完全脱气后，用装有AM 1.5滤色片的300 W氙灯照射反应溶液。以氮气为载气，采用热导检测器（TCD）和5 Å 分子筛柱的气相色谱仪（GC-7920）对析出的氢气进行定量分析。

2 结果与分析

本实验利用了皮尔逊的软硬酸碱原理。软硬酸碱理论认为，硬酸倾向于与硬碱反应，软酸倾向于与软碱反应。本合成方案中，在搅拌状态下以1滴/s的速率缓慢滴加硫代硫酸钠溶液时，从Na2S2O3溶液中解离出来的S2O32−是典型的软碱，而Cu2O模板中的Cu+是典型的软酸。S2O32−和 Cu+作用生成 [Cu2(S2O3)]2-2x，[Cu2(S2O3)]2-2x作为络合刻蚀剂是一种稳定可溶的离子。刻蚀过程中，在模板剂Cu2O周围产生OH-。溶液中的 Ce3+同OH-结合生成空心立方体的Ce(OH)3，并附着在模板剂Cu2O的表面，最后通过真空干燥热处理，最终得到中空的CeO2。

实验过程中刻蚀与沉淀的化学路线可描述为以下几步：

Cu2O+S2O32-+H2O → [Cu2(S2O3)]2-2x+2OH-

Ce3++2OH-→ Ce(OH)3

S2O32-+H2O↔ HS2O3-+OH-

CeO2空心立方体的制备是基于牺牲模板Cu2O的基础上合成的，首先制备了实心立方Cu2O，在硫代硫酸钠的作用下，合成了中空CeO2立方体。通过模板法进行形貌调控的关键是制备出形貌均一可控的模板剂。Cu2O的SEM和TEM形貌如图1所示，所制备的模板剂Cu2O具有规则的立方体结构。

图1 Cu2O的扫描电镜(a)和透射电镜(b)

扫描电镜形貌如图1(a)，该立方体呈现出大小均匀、形貌规则的特点，尺寸为500 nm左右，并且表面平整未见明显缺陷。透射电子显微镜图1(b)结果进一步显示合成的Cu2O为实心立方体结构。

图2 Cu2O的X射线衍射谱(a)和CeO2的X射线衍射谱(b)

为了验证所制备样品的结构，对模板剂以及中空CeO2进行了X射线衍射谱表征。如图2(a)所示，将合成的Cu2O的XRD同标准卡片（JCPDS 05-0667）对比可知，晶体中各个峰均符合标准卡片的特征峰，说明Cu2O模板被很好地合成出来，并未存在其他杂相，这为成功制备中空结构的CeO2光催化剂奠定了良好的基础。

以Cu2O为模板，加入硝酸铈，在硫代硫酸钠的作用下合成了中空CeO2。CeO2的SEM和TEM形貌如图3所示，也表现出了规则的立方体形貌。如图3(a) CeO2扫描电镜形貌所示，CeO2具有和模板剂相似的尺寸，粒径大小同样为500 nm左右，且呈现出明显的空心立方体结构。透射电子显微镜进一步证明该CeO2立方体为中空结构。

图3 CeO2的扫描电镜图(a)和透射电镜图(b)

CeO2材料的X射线衍射谱图结果如图2(b)所示，同CeO2标准卡片（JCPDS 65-5923）对比，发现分别在28.55°、47.48°、56.34°有明显的衍射峰，且这些衍射峰分别对应CeO2的(111)、(220)、(311)晶面[13]。谱图中无其他明显衍射峰存在，说明合成的产物确为CeO2，且在制备过程中并未引入其他杂质。

综上分析，通过牺牲模板法，以立方体Cu2O为模板剂，在硫代硫酸钠的作用下，与适量的CeCl3反应制备的中空CeO2立方体不仅呈现规则的立方体中空结构，而且具有良好的晶体结构。中空结构的壳层表面往往多孔，能够提供更多的活性位点，同时内部的空腔结构能够对入射的太阳光产生多重反射，提高太阳光的利用效率。

基于此，我们对合成的中空CeO2进行了光解水产氢性能测试。实验过程中以每5 h作为一个循环，每次循环后排净H2，添加牺牲剂重新进行测试，经过5次循环测试，结果如图4所示。5 h内产氢量达到3500 μmol·g-1，产氢速率达695.5 μmol·g-1·h-1。对于催化剂而言，稳定性也是评价催化性能的重要因素。从长达25 h的测试来看5 h内的产氢量并未发生明显衰减。结果表明，具有中空结构的CeO2在光催化产氢测试中表现出了良好的产氢性能，且具有良好的稳定性。

图4 CeO2的产氢循环图

3 结论

本文根据软硬酸碱理论，以Cu2O为模板，利用牺牲模板法制备出形貌规则的中空CeO2立方体，独特的空腔多孔结构不仅具有丰富的活性位点，同时提高了对太阳光的捕获能力。因此该催化剂在光催化产氢测试中表现出了良好的产氢性能，产氢速率达695.5 μmol·g-1·h-1，并且具有良好的稳定性。本文采用的实验方案为制备中空的光催化剂提供了一条新的思路。

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Preparation of CeO2Hollow Cube Photocatalyst for Water Splitting

ZHANG Jing-bo1,2, XUE Chong-yu1,2, WEI Ya-juan1,2

(1. College of Chemistry, Tianjin Normal University, Tianjin 300387, China;2. Tianjin Key Laboratory of Structure and Performance for Functional Molecules, Tianjin 300387, China)

A simple sacrificial template method was used to prepare the hollow CeO2cubes by the reaction of cerium chloride with Cu2O as sacrificial template under the action of sodium thiosulfate. The morphology, element composition, crystal structure and hydrogen production performance of the material were analyzed by the measurements of scanning electron microscopy, transmission electron microscopy, X-ray diffraction, and photocatalytic water splitting system. The results show that the prepared CeO2has a hollow cubic structure, due to multiple light reflection the hollow structure of CeO2is beneficial to absorption of visible light thus improves the solar light absorption efficiency, and the hydrogen production rate of photolysis of water reaches 695.5 μmol·g-1·h-1.

cuprous oxide; cerium oxide; hollow structure; hydrogen production by photolysis of water

O64

A

1009-9115(2021)06-0017-04

10.3969/j.issn.1009-9115.2021.06.005

国家自然科学基金项目（21975183）

2021-10-20

2021-10-30

张敬波（1970-），男，吉林永吉人，博士，教授，博士生导师，研究方向为电化学。

（责任编辑、校对：琚行松）