橡胶木热解过程中气体产物的释放特性分析①

颜武岳 张必胜 王勋 胡泽元 刘松生

（浦湘生物能源股份有限公司 湖南 长沙 410213）

海南橡胶木生长颇具规模，资源化利用极其可观。但橡胶木热解气体产物中含有致癌物质，对人体危害大，所以有必要研究热解的气体产物的释放特性及控制致癌物质生成［1］。橡胶木热解气体产物主要含有苯酚类、呋喃类、醛类、酮类等物质，而苯酚、萘、苯甲醛、甲苯、苯乙烯具有致癌性。不同添加剂和热解温度影响着生物质热解气体产物得率和组成以及橡胶木的使用价值［2］。本文主要分析橡胶木在不同热解温度和不同添加剂条件下的气体种类和化学成分。

1 材料与方法

1.1 样品处理

每次称取重量为0.05 mg 200目的样品置于热裂解器石英管中，并且用石英棉把石英管的两端进行阻挡防止颗粒被吹出，以纯度99.99%30 mL/min的高纯氦作为实验载气［3］。将橡胶木样品和添加剂（KCl、CaCl2）的按质量配比1∶0.15在漩涡混合器上混合24 h。

1.2 分析方法

采用岛津GCMS‐GP 2010气相色谱质谱联用仪分析气体产物成分，采用峰面积归一化法定量。以髙纯氦作载气，分流比为1∶20，进样器温度为180℃，初始温度为50℃［4］，以10℃/min升至300℃，恒温5 min。采用全扫描（扫描质量为30‐550 amu），电离方式为EI，电子轰击能量为70 eV。电子倍增器电压1 200 V。检测到的色谱峰经质谱扫描后得到相应的质谱峰，检测到的未知物质依据保留时间、分子式和图谱检索进行综合分析［5］。

2 结果与分析

2.1 KCl对橡胶木热解过程气体产物的影响

由表1和图1的变化趋势来看，橡胶木热解产物产量变化趋势基本一致，保持了随温度先增加后减小的趋势。加入KCl后，酚类和苯酚产物量大幅减少。根据Nowakowskii等［6］研究显示，KCl能有效促进呋喃类和酚类化学键断裂，使得直链酮类以及直链烷烃类等小分子化合物产率下降，进而不同程度减少热解气体产率。Pattiya等［7］研究认为，KCl还能促使愈创木酚发生二次裂解反应，部分愈创木酚和苯酚相互交联缩聚，形成多环芳香烃以及焦炭，表明酚类物质受KCl影响程度越大。

图1 加入KCl对橡胶木热解产物组分的影响

表1 橡胶木热解产物的主要化学组分

2.2 CaCl2对橡胶木热解过程气体产物的影响

加入CaCl2，在200～400℃，醛类、酮类、呋喃类产物含量明显增加，有利于橡胶木进一步分解为小分子气体。有研究表明，加入一定量的CaCl2，可使纤维素不需要经过活化阶段而直接裂解为小分子气体、焦油和焦炭，在一定程度上促进了纤维素的低温裂解；同时，加入CaCl2可促使橡胶木热解产生的焦油大量分解聚合，形成气体产物和焦炭，使得醛类、酮类、呋喃类物质增多。图2可以看出，加入CaCl2，酚类物质并没有明显增加，可能是由于CaCl2对酚类进行了催化作用而发生的缩聚反应，脱除了羟基，生成了大量的小分子物质以及大分子量的物质烃类。

图2 加入CaCl2对橡胶木热解产物组分的影响

3 结论与讨论

3.1 结论

加入KCl后，橡胶木热解产物中苯酚类和苯酚大幅减少。加入CaCl2，橡胶木热解产物呋喃类、醛类、酮类含量增多，这类物质有利于进一步分解为小分子气体。

在橡胶木加入KCl、CaCl2后，200～400℃，随温度升高，热解气体产物增多，致癌物质酚类、醛类、呋喃类含量增大，400℃达到最高。继续升温到800℃，酚类、醛类、呋喃类4种致癌物质含量下降。从环境安全考虑，KCl是比较适合添加剂。

3.2 讨论

橡胶木作为一种可利用的木材，对其热解特性及产生气体产物研究不多，本文研究不同添加剂对橡胶木热解的影响，分析其热解特性及气体产物，探索不同添加剂对橡胶木热解的影响，具有一定现实意义，当然还存在不完善之处，如添加剂配比的稳定性方面，后续可以研究各种配比添加剂对热解的影响；且仅选用了KCl、CaCl2进行研究，后续研究可考虑不同类别添加剂的影响。