Al3+掺杂增强NaGdF4:Er3+/Yb3+纳米晶的上转换发光

王春霞，周海芳，赖云锋，俞金玲，程树英

(福州大学物理与信息工程学院, 微纳器件与太阳能电池研究所，福建 福州 350108)

0 引言

近年来，稀土掺杂纳米上转换发光材料因具有发光寿命长、光稳定性能好、生物毒性低等优点[1-2]，在生物医学成像[3-4]、发光器件[5]和太阳能电池[6-7]等领域呈现出巨大的应用前景.稀土氟化物是一种优良的上转换发光基质，因具有高折射率和低声子能量而引起了学者们的极大关注并推广应用[8-9].NaGdF4是一种声子能量低的稀土氟化物基质材料[10]，国内外许多研究小组已经对NaGdF4的纳米材料展开研究.Kumar等[11]用热分解和溶剂热法两种方法成功合成了α相和β相的NaGdF4:Ho3+/Yb3+纳米颗粒，研究发现溶剂热法制备的样品具有更高的发光强度.Pang等[12]通过溶剂热法制备了六角形的NaGdF4:Er3+/Yb3+，研究了溶剂配比对上转换发光的影响，发现F-与稀土离子的浓度配比为12∶1时，获得更强的上转换发光.

众所周知，稀土掺杂纳米上转换发光材料因晶体表面缺陷、激发光谱的谱带较窄等原因[13]，导致其发光效率较低.金属离子掺杂通常被认为是提高上转换效率的一种有效方法，因其会降低局域晶体场的对称性，增加电子跃迁的可能性[14-15]，从而提高转换效率.Ramasamy等[16]运用溶剂热法成功制备了掺杂不同Fe3+浓度的NaGdF4:Yb3+/Er3+纳米颗粒，获得了30倍的红光和34倍绿光增强.Cheng等[17]运用热分解反应首次制备了与Li+离子共掺杂的六方相NaGdF4:Yb3+/Er3+纳米晶，获得了高达47和23倍的红绿光发射强度.Al3+因为离子半径较小，容易掺杂进入基质晶格中，可以提高上转换发光效率，但目前鲜见Al3+掺杂NaGdF4： Er3+/Yb3+的相关报道.

本研究通过溶剂热法合成了Al3+掺杂的NaGdF4:Er3+/Yb3+纳米晶颗粒，探讨了Al3+掺杂对NaGdF4:Er3+/Yb3+纳米晶形貌和物相的影响.在980 nm近红外光激发下，分析了Al3+掺杂对NaGdF4:Er3+/Yb3+纳米晶的上转换性能的影响.

1 实验

采用溶剂热法制备掺杂Al3+的NaGdF4:Er3+/Yb3+纳米晶，其中Al3+摩尔比分别为0%、5%、10%、15%、17.5%.试剂主要有Gd(CH3COO)3、Yb(CH3COO)3、Er(CH3COO)3、AlCl3、NaF和EDTA，其纯度均为分析纯.将3 mmol的EDTA溶于25 mL的去离子水中，搅拌后倒入容积为100 mL的高压釜中.将12 mmol NaF加入高压釜中，搅拌30 min；然后将具有相应摩尔比的1 mmol Gd(CH3COO)3、Yb(CH3COO)3、Er(CH3COO)3和AlCl3的粉末分别加入高压釜中，搅拌30 min.在200 ℃烘箱中放入密封后的高压釜持续8 h加热.冷却后取出，用去离子水和无水乙醇反复清洗、离心后得到样品.最后对样品进行烘干和退火处理，烘干条件为100 ℃持续40 min，退火条件为250 ℃持续2 h.

用XPertProMPD(荷兰飞利浦公司)X射线衍射(XRD)测试样品的物相结构，用Helios G4 CX/Helios G4 CX(美国FEI公司)双束场电子显微镜(SEM)观察纳米晶的形貌；用Nicolet is50(美国尼高力公司)的红外光谱仪(近、中、远)测试样品红外光谱；样品的上转换荧光性质测试来自FLS920(英国爱丁堡公司)荧光光谱仪.

2 结果与讨论

2.1 结构与形貌表征

掺杂不同浓度Al3+的NaGdF4:Er3+/Yb3+纳米晶的XRD图谱如图1所示.

从图1(a) 中可见，所有样品衍射峰的位置均与六方相结构的NaGdF4:Er3+/Yb3+的标准卡片JCPDSNo.27-0699相符合.这表明，适当的Al3+掺杂对NaGdF4的晶相并没有影响.当放大衍射峰时，发现随着Al3+掺杂浓度的变化，主衍射峰的位置发生微小的偏移，如图1(b)所示.当Al3+浓度增加到15%时，主衍射峰(110)向大角度移动；当Al3+浓度持续增加至17.5 %，则朝小角度方向偏移; 在掺杂浓度为15%时，偏移角度最大.随着Al3+浓度的增加，NaGdF4中的Al3+离子含量增加、Gd3+离子含量减少.经过分析可得，Al3+的半径(53.5 pm)小于Gd3+的半径(93.8 pm)，在Al3+掺杂浓度较低时，Al3+很容易掺杂进入基质晶格中代替Gd3+.这种替位掺杂会导致纳米晶的晶格收缩，促使晶粒的体积变小，所以主衍射峰向大的角度移动[18].继续掺杂较高浓度的Al3+, Al3+的掺杂进入晶格间隙，以间隙式掺杂为主，从而导致造成晶格膨胀，造成晶粒的体积变大，故朝小角度方向偏移[19].

未掺杂NaGdF4:Er3+/Yb3+纳米晶的场发射扫描电镜(SEM)图如图2所示.由图2可见，纳米晶形貌为六棱柱，粗细较为均匀，晶棒的平均长宽分别为175、85 nm.

图2 未掺杂的NaGdF4:Er3+/Yb3+纳米晶形貌、尺寸图Fig.2 Morphology and size of undoped NaGdF4:Er3+/Yb3+ nanocrystals

未掺杂和掺杂不同浓度Al3+的NaGdF4:Er3+/Yb3+纳米晶的FT-IR图如图3所示.图3中位于1 636和3 440 cm-1附近的吸收带是由于表面吸附水的弯曲振动模式以及材料表面—OH基团的反对称伸缩模式引起的[19-20]；1 411、2 853、2 930 cm-1处的峰是—CH2基团的对称振动和非对称振动峰所引起的[21].当掺杂Al3+进入主体晶格时，几乎每个峰都显示出吸收强度下降的趋势，当Al3+掺杂量为15%的时候，红外光谱对应的各个吸收峰都最弱.众所周知，—OH和其它基团产生高能振动模式，能导致多声子弛豫和荧光强度的降低.因此，通过掺杂Al3+使得纳米晶表面的有机基团吸附变少，无辐射弛豫所造成的荧光猝灭降低，有利于上转换发光的增强[22-23].

图3 掺杂不同浓度Al3+的NaGdF4:Er3+/Yb3+纳米晶的傅里叶红外光谱(FT-IR)Fig.3 FT-IR spectra of NaGdF4:Er3+/Yb3+ nanocrystals doped with Al3+ ions

2.2 光谱分析

在980 nm、0.6 W激光二极管激发下，掺杂不同浓度Al3+的NaGdF4:Er3+/Yb3+纳米晶的上转换荧光光谱如图4所示.从图4(a)的光谱图中可观察到在480～720 nm范围内有Er3+的三个发射带，发光中心位于522和541 nm 处的两个绿光发射带，源于Er3+的2H11/2→4I15/2和4S3/2→4I15/2能级的跃迁；发光中心位于655 nm 处的红光发射带，源于Er3+离子的4F9/2→4I15/2能级的跃迁.此外，随着Al3+浓度的增加上转换发光强度发生了显著的变化.图4(b)显示了绿红光发光积分强度与Al3+掺杂浓度的关系图.随着Al3+掺杂浓度的增加，红绿光发光强度总体趋势均呈现先增加后减小，在Al3+掺杂浓度为15%时，红绿光发光强度达到最大值，与没有掺杂Al3+的样品相比红绿光的最大发光强度分别提高了5.7倍和5倍.掺杂Al3+后增强上转换发光强度，是因为Al3+离子掺杂进入NaGdF4晶格中，降低了Er3+离子周围晶体场的对称性，增加了电子的跃迁几率，从而改变了发光强度.掺杂低浓度Al3+时，Al3+容易以替位式掺杂进入晶格中，导致晶格收缩，从而降低Er3+离子周围晶体场的对称性，提高发光强度.Al3+的掺杂高于15%时，越来越多的Al3+占据晶格间隙的位置，使晶格的对称性增加，从而使Er3+周围的局域晶体场对称性也逐渐增加，最终导致发光强度逐渐降低[24-25].此外，高浓度的掺杂导致了表面吸附基团的增加，这也从另一个方面降低了发光强度.但荧光增强效果却低于Li+和Fe3+掺杂的文献报道[16-17]，究其主要原因是由于本研究获得的纳米颗粒尺寸(径长约85 nm)大于文献[16]报道的20 nm，小尺寸纳米颗粒会因量子尺寸效应提高发光强度，另外制备方法和试剂不同也有一定影响.

图4 掺杂不同浓度Al3+的NaGdF4:Er3+/Yb3+纳米晶的上转换发光强度图Fig.4 Upconversion luminescence intensity of NaGdF4:Er3+/Yb3+ nanocrystals doped with Al3+ions

在655 nm(4F9/2→4I15/2)处测量了NaGdF4:Er3+/Yb3+纳米晶能级跃迁的荧光衰减曲线，如图5所示.

图5 掺杂不同浓度Al3+的NaGdF4:Er3+/Yb3+纳米晶4F9/2→4I15/2能级跃迁的荧光寿命Fig.5 Fluorescence lifetimes of 4F9 /2→4I15 /2 transition in NaGdF4:Er3+/Yb3+ nanocrystals doped with Al3+ ions

从图5中可得，NaGdF4:Er3+/Yb3+纳米晶荧光寿命满足单指数拟合，表明只有一个发光中心，这也说明Al3+的掺杂不会改变其衰减模式.图5 (b)为荧光寿命与Al3+掺杂浓度的关系图.从图5可见，随着Al3+掺杂浓度的增加，荧光寿命首先从0.311 ms增加到0.370 ms，然后减少到0.344 ms.在掺15%Al3+的样品中达到最大值0.370 ms.荧光寿命和发射光谱具有相类似的变化趋势.荧光寿命的增加主要是因为Al3+的掺杂降低了Er3+离子的局部晶场对称性，增加了表面颗粒的辐射跃迁几率，从而延长了荧光寿命；而随着掺杂浓度的进一步增大，纳米晶表面的缺陷增多，从而产生的无辐射复合中心增加，荧光猝灭也随之增多，因此荧光寿命在达到最大后有所下降[17, 26].

3 结语

综上所述，掺杂Al3+的六方相NaGdF4:Er3+/Yb3+纳米棒其上转换发光强度得到了一定增强.随着Al3+离子浓度增加，红绿光发光强度呈先增加后减小趋势，掺杂15%Al3+的NaGdF4:Er3+/Yb3+纳米棒获得了最强的增强效应，其红绿光发光强度分别增加了5.7倍和5倍.此外，寿命与发光强度有相似的趋势，4F9 /2能级荧光寿命的研究显示，掺杂15%Al3+的NaGdF4:Er3+/Yb3+纳米晶的荧光寿命最长达0.370 ms.掺杂Al3+增强上转换发光的根本原因是Al3+的掺杂使得Er3+离子周围局部晶场产生畸变，颗粒表面吸附基团减少.这项工作在第三代太阳能电池和生物医学成像等领域具有潜在的工程应用前景.