再生聚丙烯餐盒无卤阻燃性能研究

汪海，徐冲，李诚，胡志华，程杰，杨霄云

（1.广东金发科技有限公司，广东 清远 511515；2.江苏金发环保科技有限公司，江苏 邳州 221300；3.金发科技股份有限公司，广东 广州 510000）

随着国民经济发展，生活节奏的加快，人们对食品安全意识的提高，以及互联网外卖的兴起，加速了国内对快餐盒的需求[1]。目前，市场上使用的快餐盒种类繁多，按照材质分为塑料类（聚丙烯和聚苯乙烯）、纸类、淀粉类、金属类等。聚丙烯餐盒因为具有良好的卫生安全性、耐低温、耐高温、可微波炉加热和透明性[2]，迅速成为市场上主流快餐盒。聚丙烯餐盒属于一次性快消品，为了降低成本，聚丙烯快餐盒壁厚通常在0.3～0.5 mm，注塑的长流比150 左右[3]，所以要求聚丙烯具有高的流动性和较高刚性与耐热性能，因此，2010年前餐盒用聚丙烯主要依赖韩国三星的HI828与HJ730L，韩国大林的HP740T 与HA748L。PP 用无卤阻燃剂品种主要包括镁-铝系无机阻燃剂、磷系阻燃剂、膨胀型阻燃剂等种类，其中无卤膨胀型阻燃聚丙烯因其环保、低毒、少烟、无有害气体产生等优点，成为无卤阻燃聚丙烯主要发展方向[4]。

2020年9月22日，在第75 届联合国大会一般性辩论上，中国向全世界宣布将提高国家自主贡献力度，采取更加有力的政策和措施，CO2排放力争于2030年前达到峰值，努力争取2060年前实现碳中和[5]。随着各国纷纷提出自己的“碳达峰”和“碳中和”的具体时间表，世界各国头部公司纷纷提出自己的产品使用“消费后再生料（PCR）”比例和用量的目标计划。因此，积极引导和鼓励全社会共同努力，打造回收、清洁、改性、再利用的闭环生态圈成为迫在眉睫的要务。文中采用回收、破碎、清洗和造粒得到的餐盒再生料颗粒，对其进行无卤阻燃改性。通过实验结果可以发现，清洁化处理后的餐盒再生料可以进行无卤阻燃改性，实现餐盒的高附加值回收。

1 实验部分

1.1 原料

废旧餐盒:湖南新基源新材料有限公司；PP EP548R：中海壳牌；PP SP179 兰州石化；聚磷酸铵：山东寿光；成炭剂：上海力道；阻燃协效剂：自主复配；抗氧剂：1010（四［β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸］季戊四醇酯），抗氧剂168（三-［2，4-二叔丁基苯基］亚磷酸酯）；黑色母B3025A：广州通点化工有限公司；POE：LG 的LC168；滑石粉：天昊矿业的WO5。

1.2 实验设备

同向双螺杆混炼挤出造粒机：TSE240A 型，南京瑞亚共聚物制备有限公司；注塑机：EM120-V 型，震德塑料机械有限公司；熔体流动速率仪：ZR21452 型，美斯特工业系统（中国）有限公司；万能试验机：ProLine系列，德国Zwick/Roell 公司；冲击试验机：T92 型，美国Tinius Olsenis 公司；鼓风干燥箱：DHG-9023A，上海一恒科学仪器有限公司；密度仪：XS104，METTLER TOLEDO；差示扫描量热仪：Q20，美国TA 公司；热失重分析仪：Q50，美国TA 公司；全自动视频三维显微镜：LEICA DVM6。

1.3 性能测试标准

拉伸强度按照GB/T 1040.2 测试；弯曲强度按照GB/T 9341 测试；悬臂梁缺口冲击强度按照GB/T 1843测试；密度按照GB/T1033 测试；熔体流动速率按照GB/T3862；差示扫描量热仪（DSC）：取10 mg 左右样品放进样品铝坩埚中，以氮气保护条件，吹扫流量为50 mL/min，升温速率为20 ℃/min，从常温升到230 ℃，恒温1 min，消除热历史，然后再以-20 ℃/min 降温到40 ℃，恒温1 min,再以20 ℃/min，从40 ℃升到230 ℃作为一个测试周期，熔点数据以二次升温测试结果为准。热失重测试（TG）：取样约10 mg，氮气氛围，氮气流速为20 mL/min，从30 ℃升温到600 ℃，升温速率20 ℃/min，恒温2 min，降温至40 ℃；阻燃性能按照UL94 测试：记录t1和t2时间，燃烧样条下面放有脱脂棉；三维显微镜：取燃烧样条的燃烧面置于平台上观察燃烧后的表面情况。

1.4 试样制备

按照表1材料配比将混合均匀的混合物投入喂料斗中，通过双螺杆挤出机造粒，然后将塑料粒子注塑成标准样条进行力学测试。工艺条件固定为挤出温度180～200 ℃，螺杆转速400 r/min，注塑温度190～210 ℃，保压时间10 s。

2 结果讨论

2.1 机械性能

从表1配方和表2物性数据可以看出，采用优化比例的阻燃配方体系（聚磷酸铵∶三嗪类成炭剂∶协效剂=6∶2∶1）添加质量分数32%的阻燃剂均能够实现V-0 的阻燃效果。添加30%的餐盒粒子，燃烧时间t1与新料一致，但t2时间明显延长，已经接近阻燃V-0 测试的临界值。这主要因为餐盒中含有降解和残留的小分子物质，一次点燃过程中这些小分子逐渐析出，从而降低了炭层致密性，延长了二次燃烧时间。当添加5%的滑石粉可以明显降低t2时间，因为滑石粉吸附了迁移出来的小分子，从而提升了产品的阻燃性能；当滑石粉含量进一步增加到8%时，滑石粉粉体的“团聚”和逐步连续的粉体降低成炭的致密性。这个现象已有文献报道，当滑石粉含量超过10%以后，无卤阻燃体系变得不阻燃，这与溴锑阻燃体系恰好相反[6，7]。

表2 各配方组分性能对比

从力学性能可以看出，当滑石粉添加到5%时所得的无卤阻燃材料，不仅具有较好的阻燃性能，同时具有较好的流动性和优异的综合力学性能，因此采用洁净化的餐盒制备无卤阻燃材料可以实现餐盒的高值化循环使用。

2.2 相态结构

从图1可以看出，1#～4#样燃烧后的界面都比较平整，形成了较好的炭层，有效阻隔了空气中氧气的进入，另外各个样品燃烧的界面上分布均匀的“囊泡”结构，这表明膨胀阻燃剂在受热过程中分解产生了惰性气体，稀释了界面的氧气，同时成炭剂的脱水成碳阻隔了氧气的进入，从而可以看出复配的膨胀型阻燃剂能够有效提升样品阻燃性能。2#样品表面除了惰性气体释放形成的囊泡外，相对1#样品还有很多小孔，这些小孔是餐盒中小分子迁移析出产生，从而形成了氧气通道降低了产品阻燃性能，这与样品的阻燃测试t2时间延长结果一致。3#样品添加的少量超细滑石粉有效吸附了小分子，所以燃烧断面很难寻找到微孔缺陷，因此，3#样品t2时间明显降低，甚至比1#样品还短；当滑石粉含量进一步增加，4#样品表面出现了明显颗粒物，这主要是滑石粉团聚引起，团聚的滑石粉降低了炭层的致密性，从而为空气的进入提供了通道，所以当滑石粉添加到10%以上，阻燃就会失效[8]。

图1 1#～4#燃烧界面的图片

2.3 结晶形态分析

从图2的二次熔融升温过程可以看出，餐盒改性的阻燃材料熔融峰值相对新料阻燃改性逐步降低，从1#的167.1 ℃降到4#的164.6 ℃，表明餐盒在生产、使用和回收再利用过程中经历了降解过程，分子量有所降低引起熔点下降。另一方面，添加餐盒的阻燃体系中添加了高抗冲聚丙烯，其中橡胶含量的增加也会降低产品的熔点和晶体的尺寸。从图3的降温结晶过程可以看出，添加餐盒体系结晶温度从126.9 ℃降到124.7 ℃，表明经历降解后的聚丙烯结构规整性降低，结晶过程受到限制；另一方面高抗冲聚丙烯的存在，降低了成核速度和链增长。从升降温曲线可以看出，添加餐盒和高抗冲的阻燃体系，虽然阻燃性能没有发生改变，但是结晶速度降低，晶体尺寸和规整性有所降低。

图2 二次升温结晶DSC 曲线

图3 降温熔融DSC 曲线

2.4 热失重分析

从图4各组分热失重曲线可以看出，添加餐盒和新料的阻燃体系随着温度的升高，材料的降解曲线基本重合，表明餐盒循环再利用过程虽经历了降解过程，但是对复合材料的耐温性没有明显降低。从样品的质量保留率可以看出，添加餐盒的2#样品比新料1#的质量保留率更低，这是因为餐盒中的小分子在分解迁移过程中破坏了炭层的致密结构，降低了阻燃剂的残炭率[9]。由此可以推断，对于添加餐盒体系达到新料完全一致的阻燃效果，需要添加更多阻燃剂，这与前文阻燃测试t2时间结果一致。从图5的质量保留率对温度的积分作图可以看出，整个升温降解过程主要经历两个快速分解阶段，第一个快速分解峰在345 ℃附近，如图5圈中标记所示，这是聚磷酸铵的快速分解温度；另外一个快速分解峰值温度470 ℃附近，主要是聚丙烯的快速分解温度。

图4 各组分的热失重

图5 各组分的热失重积分

3 结论

透明聚丙烯餐盒以其优异的综合性能成为餐盒主要品种之一，互联网外卖订餐业务快速发展引起废弃餐盒加速增长，快速有效回收透明餐盒的途径需要积极开拓。聚丙烯以其高氢碳比，极易燃烧，阻燃研究是聚丙烯长期研究方向；无卤阻燃以其低毒、环保和烟密度低成为阻燃聚丙烯的主要方向。采用优化比例无卤阻燃剂添加5%的滑石粉能够制备阻燃性能稳定的复合材料，为餐盒高附加值循环利用提供了良好的选择方向。