陶瓷光固化3D打印技术研究进展及应用

余刘洋，李丹杰，夏培斌，宋二然，苏艺帆，程杰，崔景强

(1.河南省医用高分子材料技术与应用重点实验室，河南 长垣 453400；2.河南驼人医疗器械集团有限公司，河南 长垣 453400)

3D打印是一种不同于传统制造的新兴制造技术，它结合了多个领域的科学知识，如计算机、材料加工和机械加工等。首先通过计算机设计获得“切片”数字模型，再通过打印机将可黏合材料一层一层堆积成实际模型，因此也称为增材制造(AM)技术。3D打印技术根据成型方式的不同可以分为以下几种：立体光固化印刷（SLA）、数字光处理（DLP）、熔融沉积成型（FDM）、选择性激光烧结（SLS）和三维喷印（3DP）等[1]。其中SLA技术及其衍生的DLP技术相比于其他3D打印技术具有更高的打印分辨率，可用来制备高清晰度及表面光滑的模型，并且不需要对表面进行机械后处理，从而在增材制造领域显示出巨大的潜力[2~3]。

SLA是第一个具有高分辨率和高打印速度的增材制造系统，被认为是原始的3D打印技术。在特定波长的紫外光照射下，发生聚合反应并固化，从点到线到面，然后层层重叠，完成打印（图1）[4]。

与SLA不同的是，DLP技术利用数字光投影仪屏幕作为光源，可以实现对整个面进行同时固化，大大缩短了打印时间，是一种很受欢迎的打印方式[5]。另外，DLP打印机根据光源位置可分为光源下置式和光源上置式，也可分别称为“自下而上”和“自上而下”打印方式，如图2所示。由于光源下置式的打印模式需要的材料更少，而且使得固化层的厚度更精准，所以一般采用自下而上的方式[6]。

陶瓷种类繁多，可分为生物活性陶瓷（如羟基磷灰石HA、生物活性玻璃BG、生物活性微晶玻璃BGG、β-磷酸三钙β-TCP等）和生物惰性陶瓷（如氧化锆ZrO2、氧化铝Al2O3、碳化硅SiC等）。陶瓷材料具有耐高温、强度高、耐磨性优异、耐酸蚀等特点，已广泛应用于航空航天、汽车、医疗等领域。然而随着陶瓷材料应用的不断扩大，铸造等传统陶瓷成型方法已无法满足精细结构制造和高精度成型的要求，因此制约了高性能陶瓷的应用和扩展[7~8]。

光固化3D打印技术可实现高精度、定制化、个性化的设计，为陶瓷材料的精加工提供了较好的技术手段，将该技术引入高科技陶瓷制造将解决模具依赖、复杂形状及多种功能变化的零件制造困难等问题[9]，所以将陶瓷材料与3D打印技术结合必定是今后发展的趋势。目前，与金属和高分子材料相比，陶瓷材料在3D打印方面的应用稍显滞后，陶瓷件的性能与陶瓷浆料配方与后期处理工艺息息相关。

本综述主要对影响光固化陶瓷浆料性能的因素、热处理工艺对陶瓷件机械性能的影响及陶瓷材料在牙科和骨科领域的应用进行总结。

1 影响光固化陶瓷浆料配制的因素

光固化3D打印主要是对陶瓷颗粒和光敏树脂的混合浆料进行固化成形，打印结束后再对打印件进行脱脂、热处理，得到具有最终性能和尺寸的致密陶瓷件。制备高固含、低黏度的光固化陶瓷浆料是光固化3D打印陶瓷成型的第一步，高固含可减小素坯后期热处理过程中的体积收缩，提高机械强度，但同时也会导致浆料黏度增大，无法确保打印顺利进行。因此，获得高固含量、低黏度的浆料是科研工作者的目标。

在自下而上的DLP打印中，要求打印首层与平台之间具有一定的黏接性，才能够保证在打印过程中模型不会脱离打印平台。Xu等[10]以Al2O3作为固相，研究了不同丙烯酸酯类单体的结构对浆料悬浮液黏接性及固化性能的影响。结果发现提高单官能度单体的比例，降低了体积收缩，使悬浮液与平台之间的黏附性能增加。但是，导致双键密度相对减少，所以并没有改善固化性能。通过一系列单体的组合实验，最终发现当单体选用IBOA、HDDA与PPTTA时，表现出优异的黏附性能以及固化性能，这为制备出高固化性能的陶瓷浆料提供了指导。ZrO2作为一种惰性陶瓷，由于力学性能优异、生物相容性良好，在口腔修复体方面展示出很大的潜力。Chen等[11]通过筛选分散剂的浓度发现当分散剂浓度ω(solsperse 41000)=5%时，浆料黏度最低图3(a)。在此分散剂浓度下，固含量最高可达到42%(体积分数)并利用DLP技术成功打印出ZrO2全瓷牙图3(b)。

Zhang等[12]通过探究分散剂种类、浓度、浆料固含量对流变性能的影响，发现在分散剂KOS110、KOS163和Solsperse17000中，剪切速率为200 S-1时，添加KOS110后浆料黏度最低，为0.136 Pa.S，随后探究出KOS110的最佳浓度为ω(kos110)=2%，浆料黏度最小为120 mPa.S，在此最佳浓度基础上浆料可达到的最大固含量为55%(体积分数)，黏度值低于1.5 Pa.S，满足SLA打印中黏度低于3 Pa.S的条件[13]。Liu等[14]制备了可用于DLP打印的丙烯酸酯/陶瓷复合浆料的β-TCP支架，通过硅烷偶联剂KH570对β-TCP粉体进行改性后获得了低黏度的陶瓷浆料，最高固含量可达到60%，打印得到了尺寸可控的方孔和圆孔陶瓷支架。Xing等[15]利用硅烷偶联剂（KH560、KH570）与硬脂酸分别对Al2O3粉体进行改性研究，结果发现当使用KH560时浆料表现出更好的流动性，固含量可达到44.2 %(体积分数)，最终打印出致密度为99.5%的陶瓷元件。聂等[16]利用油酸对Al2O3粉体改性后有效的降低了浆料的黏度，而且最终烧结体的弯曲强度较未改性前提高了16.37%。

综上所述，通过选择合适的分散剂、树脂种类及改性粉体都可得到低黏度、高固含及优异流变性能的陶瓷浆料。

2 热处理工艺对陶瓷件机械性能的影响

陶瓷素坯后期的脱脂和烧结参数是影响最终样品力学性能和形貌的重要因素，确定最优的热处理参数是至关重要的。Zhao等[17]对氧化锆种植体基台素坯进行了脱脂和烧结工艺的研究，确定最佳烧结参数为1 450 ℃下烧结1.5 h，最终样品形貌良好，无孔洞等缺陷，相对密度为99.48%且得到的氧化锆种植体基台的硬度与表面粗糙度均满足种植体基台的要求。Wang等[8]使用DLP技术和热分解技术制造氮化硅陶瓷。为了优化坯体的热处理工艺，研究了三种不同的热解温度（1 200 ℃、1 400 ℃和1 600 ℃）对结构及力学性能的影响。结果发现在热解温度1 400 ℃时，可将陶瓷前体聚合物转化为具有改进结构和机械性能的致密陶瓷产品。Ding等[18]采用SLA技术，结合聚合物烧蚀、预烧结和前驱体渗透热解(PIP)技术制备了SiC陶瓷制品。研究发现依次经过三种不同的热处理技术后，陶瓷制品的相对密度最终达到93.5%,强度可达到165.2 MPa，使SiC成为轻质光学反射镜的候选材料。Li等[2]采用DLP打印技术制备了SiBCN/Si3N4陶瓷复合材料，不仅证明了Si3N4能够提高SiBCN的力学性能，同时通过探究了不同烧结温度下试样的断裂形貌，900 ℃时断口出现裂纹，1 200 ℃时无裂纹且层间紧密连接，弯曲强度可达到183 MPa，再升高至1 400 ℃时又出现大量裂纹。Zhao等[17]通过对ZrO2陶瓷多孔素坯进行脱脂烧结工艺参数的多次验证后，成功制备了无缺陷多孔ZrO2陶瓷样品。所以烧结温度对最终试样的形貌及力学性能具有很大的影响。

3 光固化陶瓷材料在生物医疗领域的应用

3D打印以其高精度、个性化、可定制性、可快速制造复杂模型的特点，在医疗行业备受关注[19]。不仅可利用陶瓷材料为患者制备特定的解剖模型、解剖学操纵等辅助工具，也可制备个性化、可控化学成分的特异性植入物并在植入物上加载活性物质[20~21]。近年来，骨科修复用多孔生物支架，牙科修复用ZrO2陶瓷材料成为医疗领域研究的方向。

3.1 在骨科领域的应用

生物活性陶瓷是一种植入人体后可被降解的生物陶瓷，主要用于骨缺损的修复。3D打印技术可精确制造出具有特定形状、孔隙率和可控化学成分的特定部位植入物，这样将极大地促进骨组织的再生，以满足临床需求[22~23]。Wang等[24]将处理过的黄铁矿提取物添加到β-TCP中，利用DLP打印技术制备出多孔复合TPP(TCP/处理过的黄铁矿)支架。该支架能有效诱导体外成骨细胞增殖、分化和矿化。通过体内研究更是表明支架优异的成骨能力以及生物安全性。Chen等[25]利用SLA技术打印出形状复杂的HAP支架，经过体外细胞毒性实验后，最后将其植入到兔顶骨后并没有发生感染等不良反应，同时与缺陷处可以形成很好的骨连接。Liu等[14]通过β-TCP与光敏树脂混合制备出低黏度的陶瓷浆料，打印出可促进骨再生过程中的细胞黏附和血管生成的多孔β-TCP支架，有助于扩大DLP技术在生物医学领域的应用。随着研究的深入，发现β-TCP/BG复合材料比单一材料在平衡力学性能与降解性能上具有潜在的优势。Li等[26]对高固含陶瓷浆料的多孔β-磷酸三钙/58S生物玻璃(β-TCP/BG)支架进行体外成骨能力评价后发现细胞在复合支架上表面附着状态优良，具有较强的生物相容性，可促进成骨细胞增殖、黏附和分化。同年，Zhu等[27]也成功制备出具有复杂螺旋结构的β-TCP/BG复合材料支架，将其与购买的生物陶瓷支架分别植入骨缺损的兔股骨进行体内评估，结果表明该螺旋结构的支架更能有效诱导骨长入和融合。目前，3D打印技术在骨科方面的应用主要集中在骨科支架制备上。未来，3D打印的骨科支架性能将会得到进一步提升，更多功能性骨科支架将被开发。

3.2 在齿科的应用

ZrO2陶瓷作为临床冠桥修复材料之一,因其优秀的理化性能、良好的美学修复效果及稳定的生物相容性等诸多优点,被广泛应用于临床修复治疗[28]。同时结合3D打印技术更为制备牙科陶瓷修复体提供了一个新的发展方向。

Osman等[29]通过DLP技术制备出具有足够精度的ZrO2种植体，实现了个性化定制，同时种植体力学性能与传统成型方法相近。Lian等[30]利用SLA技术制备了弯曲强度高于人牙釉质(160 MPa)的ZrO2陶瓷牙冠。虽然冠桥的力学性能和可靠性有待提高，但可以实现复杂氧化锆冠桥的个性化制造。Chen等[31]利用SLA技术打印出了无细胞毒且良好生物相容性的ZrO2-Al2O3陶瓷牙，在口腔修复中具有很大的应用潜力。

4 总结与展望

目前3D打印技术已广泛应用于生物医学领域，如骨科、齿科等，不仅可以实现个性化定制植入物来满足患者的需求，同时还具有良好的生物相容性。但制备低黏度、高固含、流变性能优异的陶瓷浆料与后期热处理工艺极大的影响了最终烧结体的机械性能，限制了陶瓷3D打印在医疗领域的发展，所以探究合适的浆料配方与处理工艺是至关重要的。我们有理由相信，随着科学研究的不断发展，陶瓷3D打印技术在生物医学领域仍具有无可替代的优势及应用价值，也将进一步渗透到我们的日常生活中。