复合氧化锌对天然橡胶硫化特性和力学性能的影响

2022-01-20吴明生

青岛科技大学学报（自然科学版） 2022年1期

孙帆,吴明生

(青岛科技大学橡塑材料与工程教育部重点实验室,山东青岛 266042)

氧化锌是橡胶制品中应用最广泛的助剂之一,不仅用作橡胶硫黄硫化体系的活化剂和氯丁橡胶(CR)等含有烯丙基氯或溴橡胶的硫化剂[1-2],还能提高橡胶耐热性及导热系数[3],并具有增白的效果[4]。由于锌为重金属,当锌随磨碎的胶屑进入土壤富集时会污染土壤。随着环保要求的日益提高,减少橡胶制品中锌的使用量势在必行[5]。

要减少橡胶制品中锌的含量,需要提高氧化锌的活化效果,如对氧化锌进行活化改性处理(活性氧化锌[6])、提高氧化锌的比表面积(纳米氧化锌[7])、改善氧化锌在橡胶中的分散效果(有机锌[8]、聚合物载体造粒氧化锌[9])等。这些氧化锌品种的开发和使用在减少橡胶制品中氧化锌用量上均取得了一定的效果,但因成本提高,限制了其在橡胶制品中的推广应用。因此,开发具有低成本、低锌含量、高活性和高分散性特点的复合氧化锌产品具有广阔的应用前景。

复合氧化锌S70、A20由一定比例的纳米氧化锌和有机、无机锌盐化合物复合而成,其生产成本仅为间接法氧化锌的二分之一。本工作研究复合氧化锌S70、A20在天然橡胶中的应用效果,并与普通氧化锌进行对比,找出二者之间的差异。

1 实验部分

1.1 原料

天然橡胶(NR),5＃标准胶,海南橡胶金才橡胶加工公司;促进剂DM,间接法氧化锌、复合氧化锌S70、A20,宁波艾克姆新材料有限公司,主要技术参数如表1所示;硫黄,硬脂酸均为市售工业级产品。

表1 3种氧化锌的主要技术参数Table 1 Main technical parameters of the three types of zinc oxide /%

1.2 基本配方(质量份)

NR 100份,氧化锌5.0份,硬脂酸2.0份,促进剂DM 1.0份,硫黄2.5份。

1.3 主要仪器和设备

橡塑实验密炼机,XSM-500型,上海科创橡塑机械设备有限公司;开放式炼胶机,SK-160B型,中国上海轻工机械股份有限公司;无转子硫化仪,M3000-A型、拉力试验机,AI-3000型、冲击弹性试验机,GT-7042-RE型、热空气老化试验箱,401A型,台湾高铁检测仪器有限公司;全自动平板硫化机,HS100T-RTMO型,深圳佳鑫电子设备科技有限公司;扫描电子显微镜,JEM-2100F型,日本Hitachi公司;傅里叶变换红外光谱仪,NICOLET iS10型,赛默飞世尔科技有限公司;核磁共振交联密度仪,XLDS-15型,德国IIC公司;热重分析仪,TG209F1型,德国耐驰仪器制造有限公司。

1.4 试样制备

混炼胶制备:采用500 m L密炼机制备混炼胶。混炼工艺条件:起始温度60℃,转子转速77 r·min－1。加料顺序及混炼时间:天然橡胶塑炼1 min→氧化锌2 min→硬脂酸2 min→DM、S 3 min,排胶后在开炼机上不包辊过辊(辊距0.2 mm,前辊温度(55±1)℃,后辊(50±1)℃)打三角包6遍;调辊距为2 mm出片,标记后停放待用。

硫化胶试样制备:使用平板硫化机制备硫化试片。硫化条件:143℃×10 MPa×tc90。

分散性实验试样制备:从同一批次NR塑炼胶中称取3份等量的塑炼胶,分别在相同的工艺条件(辊距1.2 mm,前辊温度(55±1)℃,后辊(50±1)℃,NR包辊1 min,左右切割2次,加氧化锌,吃料后左右割刀5次,混炼时间3 min)下用开炼机混入质量分数为生胶的5%的3种氧化锌,分别在0.2 mm辊距下薄通,打三角包6遍,2 mm辊距下片,标记后停放待用。

1.5 性能测试

硫化特性。按GB/T 25268—2010测定,测试温度143℃。

物理机械性能。拉伸性能按GB/T 528—2009测定,拉伸速度500 mm·min－1;硬度按GB/T 531.1—2008测定;热空气老化按GB/T 3512—2001测定,老化条件:100℃×24 h;冲击弹性按GB/T 1681—2009测定。

氧化锌分散性测试。在氧化锌分散性实验的试片上不同区域选取5块大小相近的试样,用直读式密度计测试5个试样的密度,计算5个试样密度的平均值、极差和方差来评价胶料中氧化锌的分散性。混炼胶、硫化胶样品在液氮中低温脆断,对断面进行喷金处理,用SEM观察断面形貌。

氧化锌微观形态测试。氧化锌样品用乙醇分散后喷金,用扫描电镜SEM观察微观形态。

傅里叶红外光谱测试。采用全反射法进行,扫描范围500～4 000 cm－1。

热失重。N2气氛,升温速度为10℃·min－1,温度范围为室温至800℃。

2 结果与讨论

2.1 锌含量

由表1可见,间接法氧化锌、复合氧化锌S70、A20中锌含量(质量分数)分别为80.34%、69.32%和64.64%。在实际应用时,使用复合氧化锌S70、A20等量替代间接法氧化锌,可有效降低胶料中锌的含量。

2.2 TGA分析

图1为3种不同氧化锌的TGA曲线。从图1可以看出,间接法氧化锌表现出明显的无机物特征,在整个测试过程中质量几乎未发生变化;复合氧化锌S70热失重32.89%,在650～750℃快速失重,表明其组分中含有碳酸钙;复合氧化锌A20的热失重曲线有两个明显的失重区,在210℃附近的失重峰(失重4.75%)可能是其组分中的碳酸锌分解导致的,另一个失重峰为碳酸钙的失重峰。

图1 不同氧化锌的TGA曲线Fig.1 TGA curves of different zinc oxides

2.3 氧化锌红外谱图

图2为3种氧化锌的红外光谱图。图2中3 500 cm－1处均有一强的吸收峰,是氧化锌表面吸附水而形成的羟基特征吸收峰。复合氧化锌中含有纳米氧化锌成分,纳米氧化锌更容易吸附空气中的水分,因而复合氧化锌在此处的特征峰较为明显。两种复合氧化锌均在1 432 cm－1出现C—O反对称伸缩振动,876 cm－1出现CO2－3面外变形振动峰,在724 cm－1出现O—C—O的面内变形振动峰。可见复合氧化锌中含有碳酸盐成分。这3种氧化锌在2 990 cm－1左右均有吸收峰,复合氧化锌在此处的峰更强,表明其组分中含有CH3—,该成分应该来自于锌的有机物。

图2 不同氧化锌的红外谱图Fig.2 Infrared spectra of difference zinc oxide

2.4 分散性对比

表2为3种氧化锌胶料的密度数据。5个试样的密度值波动(方差)越小,说明相应的氧化锌在橡胶中具有较好分散效果。由表2可知,复合氧化锌S70的密度波动最小,间接法氧化锌的密度波动最大。这表明复合氧化锌S70在天然橡胶中的分散性最好,复合氧化锌A20次之,间接法氧化锌分散性最差。

表2 3种不同氧化锌胶料的密度数据Table 2 Density data of three different zinc oxide compounds

2.5 SEM分析

图3为3种不同氧化锌的SEM照片,图4为混炼胶的脆断面SEM照片,图5为硫化胶的脆断面SEM照片。如图3所示,间接法氧化锌微粒呈六棱棒状,且尺寸较为混乱;复合氧化锌S70主要为片层状微粒和较为规整的圆球状粒子构成;复合氧化锌A20中除片层状微粒外有明显的纳米级棒状聚集体。由图4(a)、5(a)可见,间接法氧化锌在NR中含有较多的团聚体,颗粒尺寸较大,颗粒数目较多。图4(b)、5(b)及图4(c)、5(c)可见,复合氧化锌S70及A20在NR中形成的聚集体数目较少且尺寸相对规整,其分散性要优于间接法氧化锌。

图3 不同氧化锌的SEM照片Fig.3 SEM images of diffierent zinc oxides

图4 混炼胶的脆断面SEM照片Fig.4 SEM images of brittle fraction section of compound rubber

图5 硫化胶的脆断面SEM照片Fig.5 SEM images of brittle faction section of vulcanized rubber

在NR硫黄硫化过程中,起初是氧化锌和硬脂酸作用形成Zn2＋,与促进剂配位,形成促进剂锌盐络合物;络合物诱导硫黄分子开环,进而生成促进剂锌盐多硫化物中间体;中间体受热分解形成双基活性硫,与NR活泼的α-H发生取代反应或与双键发生加成反应使橡胶交联,重新生成氧化锌;因为氧化锌的无机亲水性导致其与橡胶的相容性差,再生出的氧化锌发生团聚,重新转化为具有晶体结构的游离氧化锌颗粒[10]。故橡胶硫化后断面仍可看见氧化锌颗粒。因复合氧化锌中含有有机锌或表面活性剂,降低了氧化锌的表面能,其团聚倾向大大减弱,分散更好。

2.6 混炼胶硫化特性

表3为混炼胶的硫化特性参数,图6为143℃下的硫化曲线。结合硫化特性参数和硫化曲线可以看出,与间接法氧化锌相比,复合氧化锌S70、A20胶料的最高最低转矩差值比较接近,焦烧时间略长,而工艺正硫化时间短,胶料较早地进入硫化平坦期,加硫指数大,硫化速度快。这可能与复合氧化锌在胶料中分散性更好及含有碱式碳酸锌有关。团聚颗粒少,更多的氧化锌粒子与胶料接触,可以更好地发挥活化效果。综合来看,复合氧化锌S70、A20活化的NR胶料硫化特性较间接法氧化锌更优,S70略好于A20。

图6 143℃下硫化特性曲线Fig.6 Vulcanization curves at 143℃

表3 混炼胶的硫化特性参数Table 3 Characteristic parameters of NR compounds

2.7 硫化反应动力学分析

针对3种氧化锌胶料硫化速度的不同,实验使用无转子硫化仪来研究胶料热硫化期的硫化反应动力学。硫化反应速率方程可表示为式(1)[11]:

式(1)中:MH,胶料最高转矩;Mt,t时刻的转矩;k,反应速率常数;n,反应级数。

一般而言,在热硫化阶段,n＝1[12],积分式(1),可得[13]:

式(2)中:MH,胶料最高转矩;Mt,t时刻的转矩;k,反应速率常数;B,常数。

根据Arrhenius公式计算硫化反应活化能:

式(3)中:A,指前因子;E,反应活化能;R,气体常数;T,绝对温度。

对式(3)两边取对数,可得:

用无转子硫化仪分别在140、150、160和170℃下测胶料的硫化曲线,根据式(2),以ln(MH－Mt)对时间t作图,可以得到散点图。对散点图进行拟合,可求得不同温度下的k值(见表4)。根据式(4)以lnk对1/T作图,对得到的散点图进行拟合,可求得E/R值,进而求出硫化反应活化能E(见表4)。拟合值与实测值的相关系数(见表4)均大于0.99,说明拟合结果较为可靠。由表4可见,使用复合氧化锌S70、A20胶料的反应活化能低于使用间接法氧化锌的胶料。这是复合氧化锌胶料硫化速度快的主要原因。这表明复合氧化锌活化的NR胶料,硫化反应更容易进行。

表4 混炼胶在热硫化期的硫化模拟参数Table 4 Vulcanization simulation parameters of rubber compound during hot vulcanization period

2.8 物理机械性能

硫化胶的物理机械性能见表5。由表5可见,复合氧化锌胶料的物理机械性能与间接法氧化锌胶料性能非常接近,交联密度相差不大,这与和硫化曲线上得到的规律是一致的。但复合氧化锌S70胶料的耐热氧老化性要优于间接法氧化锌胶料。复合氧化锌胶料的交联密度较间接法氧化锌胶料略大,可能是因为其在胶料中分散性更好,加之成分中含纳米氧化锌,易吸附促进剂DM,在硫化过程中更容易形成锌盐络合物,导致形成的多硫键减少,单硫键和双硫键含量增多,进而导致交联密度略有增加[14]。