非酶纳米电化学传感器用于有机磷农药残留物检测综述

冯金霞 田亚玲

邓培红2 巫祎咏1

刘 军1 李广利1

贺全国1

1. 湖南工业大学

生命科学与化学学院

湖南 株洲 412007

2. 衡阳师范学院

化学与材料科学学院

湖南 衡阳 421008

0 引言

在现代农业中，农药常被用于防治虫害以提高粮食产量[1-3]。有机磷农药（organophosphorus pesticide，OPs）作为广为使用的农药之一，其毒副作用不仅会引起人类疾病，还会毒害两栖动物和鱼类等[4-9]。尽管环境中多数有机磷农药可以通过微生物降解[10-11]，但不完全降解的农药会通过食物链等途径传递而威胁动物及人类的生命健康。为了合理管理有机磷农药，很多国家已规定了农药在食品和农产品中的最大残留限量[12-14]，我国现行的食品安全标准GB 2763—2019《食品中农药最大残留限量》也列出多项有机磷农药的允许残留量。在通常的食品检测中，绝大多数农药残留量都在规定范围内，但生物富集作用仍会给健康带来风险。

气相色谱法（gas chromatographic，GC）[15-18]、高效液相色谱法 （high performance liquid chromatography，HPLC）[19-23]、气相色谱 -质谱法（gas chromatographymass spectrometry，GC-MS）[24]、酶联免疫吸附试验[25-27]等传统方法常被用于有机磷农药残留量的检测。但由于这些方法具有成本高、处理样品过程复杂等缺点，在应用方面受到了限制，因此急需开发一种有效、高灵敏的方法用于农残量的评估。

新型电化学传感器用于农药残留量检测不仅成本低而且操作便捷[28-30]。目前，基于有机磷农药抑制乙酰胆碱酯酶的活性，设计和开发了许多酶电化学传感器[31-32]，但酶通常会受到诸多不可控因素（如温度、pH、湿度等）的影响，因此非酶传感器成为检测有机磷农药的最佳选择[33-36]。

本文对基于石墨烯 （graphene）、碳纳米管（carbon nanotubes，CNT）、金属纳米粒子、金属氧化物、导电聚合物及其复合材料构建的电化学传感器用于有机磷农药检测的研究进展进行综述，重点介绍非酶传感纳米材料的设计方法、检测限、传感器的性能，最后讨论构建非酶纳米材料及修饰电极需考虑的问题和不足，并对这一领域的挑战和前景进行展望。非酶纳米电化学传感器检测有机磷农药原理如图1所示。

图1 非酶纳米电化学传感器检测有机磷农药原理Fig. 1 Principle of non-enzymatic nanometer electrochemical sensor for organophosphorus detection

1 基于碳纳米材料及其复合材料的传感器

碳纳米材料因其优异的结构、可扩展的生产性能被认为是电化学中广为应用的材料之一[37-38]。目前，碳纳米材料的各种同素异形体，如碳纳米管、石墨烯及其衍生物等，已被用作构建不同传感器的电极材料[39-44]。此外，碳纳米材料及其复合材料在各个领域的潜在应用也不断被开发[45-47]，其中有些复合材料已被成功地用于有机磷农药残留量的检测。基于不同碳纳米材料电催化剂构建的检测有机磷农药电化学传感器的研究分述如下。

1.1 石墨烯

石墨烯是一种单层的sp2杂化碳原子，可以折叠成富勒烯，卷成一维碳纳米管，也可通过堆叠得到三维石墨烯。由于石墨烯具有较快的电子迁移率、大的表面积、高的机械强度、稳定的化学性能及优良的电导率，已被作为活性催化材料用于燃料电池[48]、超级电容器[49-50]、锂离子电池[51-52]和太阳能电池[53]等中。此外，基于其衍生物氧化石墨烯（graphene oxide，GO）、还原氧化石墨烯（reduced graphene oxide，rGO）和功能化石墨烯的电化学传感器被构建并用于各种分析物的检测[54-60]。

Wang L. M. 等[61]基于有机磷农药杀螟硫磷（fenitrothion）在修饰电极上的氧化还原行为，将氧化石墨烯分散液与玻碳电极（glass carbon electrode，GCE）相结合，建立了一种新型的信号放大电化学分析方法，其传感器构建原理如图2所示，杀螟硫磷的电化学反应机理如式（1）～（2）所示。首先由硝基苯捕获4个电子形成苯基羟胺而产生不可逆还原峰（见式（1）），然后通过苯基羟胺和亚硝基苯之间的双电子转移形成可逆峰（见式（2））。在最佳条件下，氧化峰电流与目标检测物在较宽浓度范围（3.60×10-3～1.44 μmol/L）内呈良好的线性关系，检出限为 3.60×10-4μmol/L。

图2 杀螟硫磷检测传感器构建原理Fig. 2 Principle of sensor construction for fenitrothion determination

Wu H. X. 等[62]以三维石墨烯 -金纳米粒 /4-氨基苯乙酮肟（3D graphene-Au nanoparticles/4-aminoacetophenone oxime，3DGH-AuNPs/APO）复合材料构建了氰酸二乙酯 （diethyl cyanate）电化学传感器。首先将氯金酸（HAuCl4·4H2O）水溶液与氧化石墨烯水溶液通过简单的一锅水热法合成了3DGH-AuNPs复合材料，然后以盐酸羟胺作为4-氨基苯乙酮的还原剂，通过肟化反应到4-氨基苯乙酮肟。由于三维石墨烯具有高比表面积和多孔且蓬松的三维结构，能够为AuNPs提供强大的作用位点，因此，AuNPs可以均匀分布于三维石墨烯表面。而AuNPs不仅可以大大提高传感器的电导率，而且还可以作为4-氨基苯乙酮肟的结合位点，通过AuNPs和4-氨基苯乙酮肟的氨基之间的配合作用，组成一种新的由肟和氨基组成的有机分子探针。此外，4-氨基苯乙酮肟中的苯会通过π-π共轭效应增强4-氨基苯乙酮肟与三维石墨烯之间的相互作用，从而增强4-氨基苯乙酮肟与三维石墨烯之间的吸引力。以差分脉冲伏安法对氰酸二乙酯的电化学氧化进行定量分析，其线性检测范围为0.01～70.00 nmol/L，检出限为 3.45×10-3nmol/L。由于氰酸二乙酯在3DGH-AuNPs/APO/GCE表面的三维微孔结构中扩散，可接触到更多的AuNPs的反应位点，从而使得检测限降低。3DGH-AuNPs/APO/GCE传感器的制作方案及其对氰酸二乙酯的检测原理如图3所示。

图3 3DGH-AuNPs/APO/GCE传感器的制作方案及其对氰酸二乙酯的检测原理Fig. 3 Scheme of the fabrication of 3DGH-AuNPs/APO/GCE and its principle for diethyl cyanate detection

此外，U. Rajaji等[63]设计了一种基于3D多孔氧化石墨烯包覆黄铜矿（3D porous phase graphene oxide sheets encapsulated chalcopyrite，GOS@CuFeS2）纳米复合材料的非酶电化学传感器，用于检测有机磷农药甲基对氧磷（methyl paraoxon），其线性范围为0.073～801.500 μmol/L，检出限为 4.5 nmol/L。

基于碳纳米复合材料可用于单种有机磷农药的检测，M. L. Yola[64]进一步提出了基于单分散氮化硼量子点（boron nitride quantum dots，BNQDs）和氧化石墨烯的新型伏安传感器，成功实现了水样中甲基对硫磷（parathion-methyl）、二嗪农（diazinon）和毒死蜱（chlorpyrifos）3种有机磷农药的同时检测。该传感器用于甲基对硫磷、二嗪农和毒死蜱的检出限分别为 3.1×10-4, 6.7×10-5, 3.3×10-5nmol/L。

1.2 碳纳米管

自1991年发现碳纳米管以来[65]，碳纳米管优异的物理和化学性质引起了人们的极大兴趣。碳纳米管的合成、结构和性能的研究成果不断涌现，从而促进了碳纳米管技术的发展。碳纳米管分为两类：单壁碳纳 米 管（single-walled carbon nanotube，SWCNTs）和 多 壁 碳 纳 米 管（multiwalled carbon nanotube，MWCNTs）。碳纳米管具有表面积大、导电性好、机械电阻高，表面化学性质多变，以及在大多数电解质中相对化学惰性的特性。这些优点决定了碳纳米管可以广泛应用于电化学传感器领域[66-68]。

H. Salehzade等[69]将碳纳米管功能化来获得具有多个羟基的碳纳米管，将其修饰在玻碳电极上用于同时测定杀螟硫磷和治草醚（bifenox）。二者的浓度线性检测范围为 0.2～60 μmol/L，检出限为0.08 μmol/L。

尽管碳纳米管可以表现出较为满意的性能，但通过探索发现，利用碳纳米管与其他导电材料结合可实现协同增敏效应，以获得更优良的性能。例如，Huo D. Q.等[39]利用单壁碳纳米管和氧化铜纳米线（CuO nanowires，CuO NWs）组成的复合材料，研制了一种检测马拉硫磷（malathion）的新型电化学传感器。由于网状结构的单壁碳纳米管对马拉硫磷有较强的吸附力，以及CuO NWs与马拉硫磷的良好亲和力，导致其电子传递能力增强，CuO NWs-SWCNTs纳米复合材料的性能显著提高，且稳定性好，为马拉硫磷的电化学定量检测提供了基础。在最佳条件下，其检测范围为 0～600 nmol/L，检出限为 0.3 nmol/L。

Dong J. 等[70]采用沉淀法两步合成了多壁碳纳米管-二氧化铈-金纳米三元复合材料（MWCNTs-CeO2-Au），用于对硝基芳族有机磷农药甲基对硫酸的检测。从 GCE（a）、MWCNTs/GCE （b）和MWCNTs-CeO2-Au/GCE（c）在 Fe(CN)63-/4-溶液中测试得到的阻抗图谱（图4）可知，其电荷传递电阻由大到小的顺序为：a、b、c。通常，电子传递速率与电荷传递电阻呈反比关系，故该结果表明，MWCNTs固有的优异导电率加速了Fe(CN)63-/4-的氧化还原反应，而MWCNTs-CeO2-Au/GCE更加使界面电子阻抗进一步降低。这显示了MWCNTs-CeO2-Au/GCE可以作为优良的电子传递介质，并证实了电极的成功组装。因此，将MWCNTs-CeO2-Au/GCE复合电极用于甲基对硫磷的检测，可得到较低的检出限（0.0302 nmol/L）。

图4 不同电极的阻抗图Fig. 4 Impedance graphs of different electrodes

J. Ghodsi等[71]设计了一种碳纳米管 /二氧化钛纳米颗粒（MWCNTs/TiO2NPs）纳米复合材料修饰电极的二嗪农伏安传感器。MWCNTs/TiO2NPs纳米复合材料在还原二嗪农时表现出了优异的协同电催化性能，可应用于实际样品中二嗪农的测定。所研制的传感器有较宽的线性检测范围为11～8360 nmol/L，检出限和定量限分别为3 nmol/L和10 nmol/L。

基于碳材料构建的有机磷农药电化学传感器的相关参数比较如表1所示。由表1可知，碳纳米材料具有比表面积大、合成方法简单、催化性能强等优点。利用其大的比表面积对目标分析物的强吸附性，表面性质对目标分析物的亲和性，可以增强电子转移效果并提高电化学响应信号。此外，利用碳纳米复合材料的协同作用，可以增加目标检测物接触位点，从而获得更优的检测结果。

表1 用于有机磷农药测定的碳纳米材料及其复合修饰电极电化学性能比较Table 1 Comparison of electrochemical properties of carbon nanomaterials and their composite modified electrodes for OPs determination

研究表明，石墨烯和碳纳米管复合材料对有机磷农药具有良好的检测效果。值得注意的是，GO与BNQDs的复合材料形成了特异性灵敏的农药分子腔，导致检出限较低。因此，将来有望研发出更多的碳纳米材料来构建制备简单、性能优良的有机磷农药电化学传感器。

2 基于纳米金属粒子及其复合材料的传感器

开发基于纳米金属粒子的电化学传感器一直是电化学传感器的研究热点。一般来说，基于纳米金属粒子的传感器具有比表面积大、电子传递速度快、传质速度快等优点。因此，基于纳米金属粒子的电化学传感器用于目标物检测可以有效提高检测限、灵敏度、稳定性和检测能力。

金纳米颗粒具有微调的光学性能、高表面积和表面改性能力，且具有优异的稳定性和可循环性，从而金纳米颗粒在许多电化学反应中可以用作有效的电催化剂。

例如，Gao X. Y. 等[72]通过 Au/Ag 二元合金在浓硝酸中的化学腐蚀制备出纳米孔金（nano porous gold，NPG）来修饰玻碳电极，以构建同时检测甲基对硫磷和多菌灵 （carbendazim）的NPG/GCE电极。纳米孔金的制备原理大致为：Ag/Au合金中的活性Ag在浓硝酸中被去除，而惰性Au自组装成开放的连续三维海绵状结构（见图5）。在纳米孔金与GCE有效结合作用下，通过差分脉冲伏安法研究了NPG/GCE对甲基对硫磷和多菌灵的电化学性能，发现NPG/GCE具有良好的选择性和抗干扰能力，检测甲基对硫磷和多菌灵的检出限分别为0.02 μmol/L和0.24 μmol/L。

图5 纳米孔金结构图Fig. 5 The structure image of NPG

P. Balasubramanian等[73]使用具有双功能的鞣酸作为绿色还原剂和稳定剂，在遵循简单的经典成核和生长机理下，得到了鞣酸包覆的金纳米颗粒（tannic acid coated gold nanoparticles， TA@AuNPs），并将其作为电催化剂构建了甲基对硫磷传感器。与裸电极相对比，甲基对硫磷在TA@AuNPs/GCE上的循环伏安图中显示出一个清晰的强峰电流，这表明了TA@AuNPs改性GCE表面对甲基对硫磷的高效吸附。该电极的检测范围为0.033～167.700 μmol/L，检出限可达 10.5 nmol/L。

此外，Yan L.等[74]通过将金纳米颗粒（AuNPs）和还原氧化石墨烯（rGO）纳米片共价连接到聚（胺）酯基二茂铁树状聚合物（FcDr）上来对敌敌畏（dichlorvos）进行超灵敏检测。其中，具有天然氧化还原信号中心（Fe3+/Fe2+）的FcDr树状聚合物，可以为rGO纳米片和AuNPs的共价连接提供了大量的活性末端羧基和紧密的基质，而具有较大比表面积的rGO纳米片可以沉积更多的AuNPs。基于此，AuNPs和rGO可以协同加速电子从FcDr转移到玻碳电极上，从而使得电化学信号放大进而有利于传感性能的提高。AuNPs/FcDr/rGO/GCE复合电极用于敌敌畏检测的浓度范围为0.43～218.40 μmol/L，检出限为0.21 μmol/L。

Gong J. M. 等[75]为防止石墨烯形成不可逆的团聚体，选择壳聚糖作为稳定剂形成壳聚糖-石墨烯溶液。用电沉积法将金纳米粒子沉积到壳聚糖-石墨烯修饰电极表面，制备了金纳米颗粒-壳聚糖-石墨烯修饰电极 (AuNPs-chi-GNs/GCE)。以方波脉冲伏安法对甲基对硫磷的电化学氧化进行定量分析，其线性检测范围分为两段，分别为3.80～379.92 nmol/L和0.76～3.80 μmol/L，检出限为 2.28 nmol/L。

相对于金、铂等贵金属，钯纳米粒子的电极材料对各种分析物也能表现出较高电催化活性，且成本相对较低，这意味着在各种电化学传感平台的设计中，钯可以作为一种较廉价的替代品。钯基纳米复合材料具有改善分析物的物质扩散，提供电子隧穿的特点，这些优点使电子能够在活性位点和电极之间转移，从而表现出更高的电化学传感性能。因此，基于钯纳米粒子的电化学传感器被许多研究者重视。例如，V.Renganathan等[76]利用声化学法合成了钯纳米颗粒/氮化硼异质结（PdNPs/BN heterojunctions，PdNPs/BN HJ），制备出对氧磷（paraoxon ethyl）电化学传感器。在合成过程中，氮化硼被氢醌（hydroquinone，HQ）官能化，并充当PdNPs的还原剂。经电化学研究表明，PdNPs/BN HJ复合材料对对氧磷具有显著的电催化性能，这主要归因于氮化硼异质结的较大表面积和钯纳米颗粒的良好导电性以及二者的协同作用。在最佳条件下，采用线性扫描伏安法（linear sweep voltammetry，LSV）检测对氧磷，可得其线性检测范围为 0.09～210.00 μmol/L，检出限为 0.005 μmol/L。

Huang B. 等[77]以 PdCl2和 MWCNTs为原料，通过还原法在乙二醇（ethylene glycol，EG）溶液中制备了Pd/MWCNTs纳米复合材料，将其修饰在玻碳电极上用于甲基对硫磷的电化学检测。在Pd/MWCNTs/GCE上，有氢离子参与了甲基对硫磷的还原过程。由于Pd/MWCNTs的高表面积有利于甲基对硫磷的吸附和还原，其线性检测范围可达到0.38～53.19 μmol/L，检出限为 0.19 μmol/L。

基于贵金属及双金属纳米复合材料的非酶催化有机磷农药传感器的相关参数比较如表2所示。由表2可知，纳米金属颗粒本身具有导电能力强，催化活性高的优点，作为电子转移介质与高比表面积的材料结合可以增多活性位点，从而加速电极表面电子转移并提高了整体电导率。

表2 用于有机磷农药测定的纳米金属粒子及其复合修饰电极电化学性能比较Table 2 Comparison of electrochemical properties of nano-metal particles and their composite modified electrodes for OPs determination

3 基于纳米金属氧化物及其复合材料的传感器

贵金属是用于构建非酶有机磷传感器的理想材料，但是由于成本较高，其应用受到很大程度的限制，而金属氧化物则是一种经济且有效的选择。它们通常与3D石墨烯、多壁碳纳米管、有机金属框架等导电支撑材料结合使用，以改善其电子导电性并形成具有大表面积和过量活性位点的分层纳米结构。根据制备方法的不同，金属氧化物可形成管、纤维、线、针、棒和球等不同形态，从而表现出各种不同的性能，基于此可制备出满足不同特定需求的电化学传感器。

氧化铜纳米粒子（CuO）因具有大的表面积和众多活性位点，优异的氧化还原性能和化学稳定性，且能结合有机磷酸盐中的磷酸基团，而被用于有机磷农药检测。然而，由于导电性能差，氧化铜经常与其他导电材料复合。例如，Xie Y. 等[78]采用水热法合成了氧化铜-3D石墨烯（CuO-NPs/3D graphene，CuONPs/3D GR）纳米复合材料。通过研究马拉硫磷在修饰电极上的电化学行为发现，CuO-NPs对马拉硫磷有特异性吸附，从而阻挡了CuO-NPs表面的氧化还原反应。CuO-NPs/3DGR/GCE对马拉硫磷的线性检测范围为 0.03～1.50 nmol/L，检测限为 0.01 nmol/L。CuO-NPs/3D GR/GCE的制备和马拉硫磷的电化学检测的原理如图6[78]所示。

图6 CuO-NPs/3D GR/GCE的制备和马拉硫磷的电化学检测原理图Fig. 6 Scheme of preparation of CuO-NPs/3D GR/GCE and electrochemical detection of malathion

Tian X. K. 等[79]采用液体控制沉淀法简易制备了氧化铜-二氧化钛（CuO-TiO2）纳米复合材料，将其修饰在玻碳电极上制备了甲基对硫磷电化学传感器。TiO2纳米材料的高活性表面积和良好的生物相容性大大增强了CuO与电极之间的电子传递能力。其修饰电极检测甲基对硫磷的线性范围为0～7.69 μmol/L，检出限为 4.5 nmol/L。

J. Ghodsi等[71]利用二氧化钛-多壁碳纳米管（TiO2NPs/MWCNTs）修饰玻碳电极，制备了二嗪农电化学传感器，对二嗪农的线性检测范围为0.01～8.36 μmol/L，检出限为 3 nmol/L。

A. Kumaravel等[80]通过滴涂法将二氧化钛/全氟磺酸（TiO2/nafion）复合材料覆盖于GCE的表面，使电极表面上形成均匀的膜。用红外光谱和紫外可见光谱对TiO2/nafion进行表征发现，TiO2与nafion之间存在相互作用，而过渡金属钛倾向于与nafion中的磺酸基团的硫原子形成配位化合物，这表明TiO2/nafion已成功制备。杀螟硫磷中的磷酸基团与具有羧基的TiO2纳米颗粒结合增强了电子转移的能力。将实际样品葫芦渣溶解于甲醇中，用TiO2/nafion修饰电极检测杀螟硫磷的含量，其结果与高效液相色谱法测定的结果具有良好的可比性，这表明TiO2/nafion修饰电极具有良好的分析性能。该电极对杀螟硫磷的线性检测范围为0.2～4.0 μmol/L，检出限为 0.0866 μmol/L。

P. Reddyprasad等[81]用电化学沉积法在玻璃碳电极上修饰了一层碳点/二氧化皓（C-dots/ZrO2）纳米复合材料，制备出甲基对硫磷电化学传感器。与C-dots/GCE和ZrO2/GCE相比，C-dots/ZrO2/GCE表现出更好的电化学响应，因改性后的C-dots/ZrO2结合了C-dots的大表面积以及ZrO2对磷酸基团的强亲和力的优点，而且ZrO2在C-dots上的嵌入增加了ZrO2和C-dots之间的接触面积，提高了电子转移速率。通过吸附溶出伏安法（anodic stripping voltammetry，AdSV）对甲基对硫磷进行检测，其检出限低至 0.21 nmol/L。

上述纳米金属氧化物及其复合材料的电化学传感器的相关参数比较如表3所示。从表中可以看出，纳米金属氧化物及其纳米复合材料在有机磷农药检测中表现出了优异的电化学性能。由于部分氧化物对含有硫磷酸基团的有机磷农药具有很高的亲和力，使得其易与有机磷农药结合，从而阻碍了功能材料电极表面的氧化还原反应。鉴于此，可以通过计算电化学信号的抑制率，得到有机磷农药的电化学响应信号。结果表明，纳米氧化复合材料可有效提高其电催化性能和电化学活性，大大降低了检出限。

表3 用于有机磷农药测定的纳米金属氧化物及其复合修饰电极电化学性能比较Table 3 Comparison of the electrochemical performance of nanometer metal oxides and their composite modified electrodes for OPs determination

4 基于纳米导电聚合物及其复合材料的传感器

通常，聚合物在中性状态下不具有导电性，导电聚合物的导电性是由于掺杂共轭主链后产生电荷载流子而引起的[82-86]。导电聚合物具有柔韧性，耐腐蚀性，可调节的化学和电化学特性，质量轻和成本相对较低等特点[87]，这些独特的性质使其适用于替代金属和半导体。对于导电聚合物在其他领域中的使用，已经进行了大量研究，例如有机发光二极管[88-89]、能量存储[90-91]和有机太阳能电池[90,92]等。最近，这些材料在电化学传感方面受到越来越多的关注[93-95]。

V. Velusamy等[96]以氧化石墨烯和纤维素微纤维为原材料，通过电化学还原法，得到了氧化还原石墨烯/纤维素微纤维/丝网印刷碳电极（redox graphene/cellulose microfiber modified screen-printed carbon electrode，RGO/CMF/SPCE）用于检测杀螟硫磷。通过扫描电子显微镜观察，可发现当GO-CMF在电化学还原条件下转变为具有3D层状结构的RGOCMF，其独特形态特征和多孔性质为吸附杀螟硫磷提供了更多的活性位点。此外，CMF可有效地阻止氧化石墨烯的团聚以形成稳定的纳米复合材料。通过循环伏安法（cyclic voltammetry，CV）研究表明，与GO、GO/CMF和CMF修饰的丝网印刷碳电极相比，RGO/CMF/SPCE显示出更优异的电还原能力，对杀螟硫磷的检测也表现出更低的还原电位。因此，将RGO/CMF/SPCE用于杀螟硫磷检测可得到其线性范围为0.03～1133.80 μmol/L，检出限为0.012 μmol/L。

Wu L. H. 等[97]报道了以聚（3-甲基噻吩）/氮掺杂石墨烯（P3MT / NGE）纳米复合材料制备辛硫磷电化学传感器。P3MT 和 NGE的协同作用促进了辛硫磷和修饰电极表面之间的电子转移和电荷交换。用循环伏安探究了电流响应与辛硫磷浓度的线性关系，其线性范围为0.02～0.20 μmol/L，检出限为6.4 nmol/L。

A. A. Ensa fi等[98]开发了一种简单的方法使锌在玻碳电极上电聚合（polyzincon/GCE）直接得到聚合锌修饰电极，用于检测杀螟硫磷。采用差分脉冲伏安法对杀螟硫磷进行线性检测，其线性范围为0.005～8.600 μmol/L，检出限为 1.5 nmol/L。

上述基于纳米导电聚合物及其纳米复合材料的非酶电化学有机磷农药传感器的相关参数比较如表4所示。由表4可知，纳米导电聚合物导电性强、氧化还原性和稳定性良好，其与金属纳米粒子、金属化合物和导电碳纳米材料复合后提高了传感器的选择性、增大了电极的电活性表面积，使修饰电极显示出快速的电子转移动力学性能。

表4 用于有机磷农药测定的纳米导电聚合物及其复合修饰电极电化学性能比较Table 4 Comparison of electrochemical performance of nano-conducting polymers and their composite modified electrodes for OPs determination

5 结论与展望

5.1 结论

本文主要综述了非酶纳米电化学传感器用于有机磷农药残留检测的研究进展，这些进展得益于纳米材料独特的物理化学和电化学特性。其中，碳纳米管和石墨烯的高导电性有利于加速电子传递，从而提高检测灵敏度；金属及金属化合物因其优良的电催化活性而被不断探索着；聚合物改性复合材料由于具有较高的选择性和良好的相容性被广泛用作电极修饰材料。近来纳米技术的研究主要集中在纳米材料的制备和合成方面，各种纳米材料之间的协同增敏效应为当前的有机磷农药传感器带来了创新的发展。

本文也对酶电化学传感器的优缺点进行了阐述，酶电化学传感器具有很高的灵敏度和特异性，但它们容易受到pH、温度和湿度条件的限制，因而促进了非酶有机磷农药电化学传感器的研究与发展。

此外，对有机磷农药的电化学反应机理做了论述，部分有机磷农药在功能材料的作用下直接被氧化产生电化学响应，而另一部分则是由于金属氧化物与有机磷农药中的磷酸基团的特异性结合，这一结合抑制了材料在电极表面的氧化还原反应。因此，可以通过计算材料电化学信号的抑制率，间接得出有机磷农药的电化学响应信号。

5.2 展望

对于新型纳米材料的设计，需要突破传统非酶传感器选择性差和检测范围窄的缺点，以构建高灵敏，良好选择性和更稳定的电化学传感器。因此，在构建新型非酶纳米材料时需要考虑以下几个问题：

1）通过控制纳米材料的尺寸和形貌以合成具有最佳电化学活性位点的材料；

2）考虑纳米材料的组成、结构和与分析物之间的特异性反应，以设计出具有优越选择性的材料；

3）善于发现和运用具有高导电性、良好机械稳定性以及高表面积的材料作为基底材料，以改善其电化学性能。

目前，大多数传感器的研究都倾向于将不同纳米材料进行物理组合，电极表面电化学信号的增加通常归因于各种修饰材料的协同作用，但很少有研究报道相关机理。基于上述事实，新型非酶有机磷电化学传感器的研究仍值得探索。期望未来能从材料组合机理上逐步解决这些问题，让以非酶纳米材料为基础的有机磷电化学传感器为社会提供更多的便利，更加方便快捷地检测有机磷农药残留物含量，从而减少有机磷农药对环境和人体健康的危害。