无机非铅钙钛矿Cs3Bi2I9 的电子和光学性质*

宋谢飞 晒旭霞 李洁 马新茹 伏云昌 曾春华

(昆明理工大学理学院,物理与工程科学研究院,昆明 650500)

有机-无机卤化钙钛矿材料因具有优异的光电性质而被广泛应用于太阳电池中,然而材料及器件的稳定性及含铅问题却严重制约其生产发展.与杂化钙钛矿相比,无机非铅钙钛矿Cs3Bi2I9 因具有更强的稳定性和环境友好性受到人们的广泛关注.Cs3Bi2I9 具有单斜、三角和六方3 种晶型,目前,对Cs3Bi2I9 的理论和实验研究主要集中在六方相.本文基于密度泛函理论的第一性原理对Cs3Bi2I9 单斜、三角和六方相的电子性质、载流子有效质量(m *)、稳定性和光学性质进行了理论研究.结果表明,3 种晶相具有相近的稳定性,三角相因具有较小的直接带隙(1.21 eV)性质成为最具研究潜力的对象.3 种晶相的 m * 均具有沿a,b 方向相同和沿c 方向不同的特点,三角相的电子有效质量最小、且沿a 方向的电子有效质量小于c 方向.相比单斜和六方相,三角相Cs3Bi2I9 的光学性质均发生红移现象、具有更优异的光吸收性能.此外,3 种晶相的光学性质也表现出沿a,b 方向相同和沿c 方向不同的性质,且沿a 方向的光吸收性能优于c 方向.因此,对于Cs3Bi2I9 钙钛矿,期待三角晶相沿a 方向在光电子器件方面有较好的贡献.

1 引言

21 世纪以来,随着社会发展和工业进步,对煤、石油和天然气等传统化石能源的需求与日俱增,由此导致的能源枯竭和环境污染问题日趋严重,对新型可再生清洁能源的寻找及相应技术产业的开发已迫在眉睫.太阳能因具有储量丰富、可就地利用和洁净无污染等优点,成为新清洁能源的重要组成部分,而能将太阳能转换为电能的太阳电池技术也成为各国竞相研究的对象.在各种太阳电池中,以钙钛矿材料为光吸收层的钙钛矿太阳电池受到人们的广泛关注.2009年,Kojima 等[1]首次将钙钛矿CH3NH3PbI3和CH3NH3PbBr3作为光敏剂应用于太阳电池的光活性层研究并分别获得3.8%和3.1%的器件效率,进一步地,Kim 等[2]使用spiro-OMeTAD 作为空穴传输层材料制备的固态钙钛矿太阳电池效率达到了9.7%.自此,钙钛矿作为光吸收层材料在薄膜电池中的应用受到了广泛关注,该类材料具有高光吸收系数、杰出的载流子迁移率、长载流子扩散长度[3-6]和小激子结合能等一系列优点.与传统的薄膜电池(GaAs,CdTe等)相比,钙钛矿太阳电池的功率转换效率在短短十多年的时间内从2009年的3.8%迅速上升至最近的25.5%[1,7].在器件效率飞速发展的同时,材料及器件的稳定性及含铅问题却严重制约其生产发展,而改善钙钛矿吸光层材料的本征稳定性是解决材料及器件稳定性问题的根本途径.

为改善钙钛矿材料的本征稳定性,研究者们依据钙钛矿的结构特点及相应的容忍因子定律,使用杂化阳离子共位(MA+,FA+,Cs+,Rb+等共A位)的方法使得ABX3钙钛矿材料及器件稳定性得到一定的改善[8-11],A位杂化在调整钙钛矿物理化学性质及器件稳定性方面成效显著,却也存在由于成分分离而造成材料不均匀现象[12,13].此外,研究者们采用溶剂工程和维度调控等方法对三维钙钛矿ABX3的结构进行改善,将一些具有双结构(A2BIBIIX6)和低维度(二维(2D)或零维(0D))[14]的钙钛矿材料应用于太阳电池领域,且这些材料在光探、医学检验和LED 等光电领域表现出较强的潜在应用价值[15-20].在这些新型钙钛矿结构体系中,构式为A3B2X9的无机非铅钙钛矿材料受到人们的广泛研究[20-23].其中,A为无机阳离子(Cs+,Rb+等),B为三价金属阳离子(Bi3+,Ga3+,In3+等),X为卤素离子(Cl—,Br—,I—).铅基钙钛矿的优异性能取决于其电子结构:Pb2+为6s26p0电子组态,6s 轨道参与形成钙钛矿的价带(小部分为I 的5p 轨道),6p 轨道形成钙钛矿的导带[24,25].元素周期表中,Tl,Bi和Pb 相邻,其离子形式都具有相同的6s26p0电子构型,取代铅可形成类似的电子结构,但Tl 的毒性强于铅,且易溶于水,而Bi 与Pb 具有相似的离子半径,且电负性相近.因此,Bi 基钙钛矿受到了人们的广泛关注[19].2015年,Park 等[26]采用A3Bi2I9(A=Cs+,MA+)作为吸光层材料应用于太阳电池的研究表明,Cs3Bi2I9较MA3Bi2I9具有更高的光伏器件效率和化学稳定性.自此,Cs3Bi2I9作为A3B2X9结构的典型代表受到了广泛研究.在实验研究基础上,关于Cs3Bi2I9钙钛矿的第一性原理计算在对其性能开发方面也作出了巨大贡献.对六方相Cs3Bi2I9的电子结构和缺陷形成能的理论研究表明,Cs3Bi2I9的较大间接带隙和较高的载流子有效质量限制了其在单结太阳电池中的应用,而材料体系中深度缺陷的存在是导致较低光伏效率的直接原因[27].Hong 等[28]对六方相和三角相Cs3Bi2I9及Cs3BiXI9(X:In,Ga,Sb 等其他三价原子)的电子性质研究表明,与具有较大间接带隙的六方相Cs3Bi2I9相比,三角相Cs3Bi2I9的带隙较小、并具有直接带隙性质,较六方相更能满足太阳电池对光吸收层材料的要求.另一方面,Zhang 等[29]采用低温溶液法制备了六方Cs3Bi2I9单晶体,通过实验结合理论计算证明了Cs3Bi2I9的有效质量、载流子迁移率和电阻率沿a和c方向的性质不同,并进一步指出Cs3Bi2I9的电学性质各向异性源于晶体结构的各向异性.因此,预计Cs3Bi2I9的光学性质也具有各向异性,提供了沿一定方向获得优异光电性质的可能性.此外,由于合成条件或生长环境的改变,Cs3Bi2I9会表现出不同的晶相,而材料的光电性能会因晶体结构的改变而表现出巨大差异[30].因此,研究Cs3Bi2I9钙钛矿不同晶相结构的性能具有重要意义.

Cs3Bi2I9是一种层状钙钛矿,具有单斜相(Monoclinic,空间群C2/c)、三角相(Trigonal,空间群)和六方相(Hexagonal,空间群P63/mmc)3 种典型晶相,室温下(300 K)为六方相,低温下(130 K)为单斜相,218 K 时发生六方相与单斜相的可逆相变[28,31].研究表明,通过制备方法的改变或元素配比的变化,Cs3B2X9(B=Bi,Sb;X=I,Br)会在室温下从六方相向三角相转变[32,33],而室温相在光伏应用中具有重要意义.由于目前实验室常采用溶液法来进行Cs3Bi2I9钙钛矿及其器件的制备[20,26,34-36],在室温下Cs3Bi2I9成六方相,因此,对Cs3Bi2I9钙钛矿的实验和理论研究主要集中在六方相结构的电子和光学性质上[28,34,35],缺乏对Cs3Bi2I9钙钛矿单斜和三角相性能的探索与系统研究,且三角相Cs3Bi2I9具有更能满足太阳电池对光吸收层材料要求的直接窄带隙性质.为进一步开发材料特性,本文基于密度泛函理论的第一性原理对Cs3Bi2I9单斜、三角和六方3 种晶相沿不同方向的电子性质和光学性质进行研究.

2 计算方法与结构模型

2.1 计算方法

本文所有第一性原理计算都是在密度泛函理论框架下,利用Vienna Ab-initio Simulation Package(VASP)软件包[37]进行的.交换关联泛函用广义梯度近似(GGA)[38]的Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE)型描述,为了获得精确的晶格常数,采用PBEsol泛函[39]进行结构优化.鉴于材料中包含Bi等重元素,计算中考虑了自旋轨道耦合(SOC)效应.经过收敛性测试,确定平面波截断能为439 eV,结构优化时单斜相和六方相的布里渊区k点设置为3×3×1,三角相设置为3×3×2,能量和力的收敛标准分别设置为10—5eV 和10—3eV/Å.为了获得较为准确的光学性质,计算光学性质时单斜相和六方相的k点设置为9×9×3,三角相设置为9×9×6.由于HSE06 和GW 计算量较大,计算时间较长,而且本文主要关注的是Cs3Bi2I93 种晶相电子性质和光学性质的变化趋势,因此本文采用较为普遍的GGA 进行计算[40].

2.2 结构模型

图1 所示为优化后的Cs3Bi2I9的晶体结构及其对应的第一布里渊区结构,单斜相和六方相原胞中均含有28 个原子,其中包含6 个Cs 原子、4 个Bi 原子和18 个I 原子,每个Cs 原子被12 个I 原子包围,每两个Bi 原子与周围的9 个I 原子形成面共享的BiI6—八面体对嵌入在空隙中.三角相原胞中有14 个原子,包含3 个Cs 原子、2 个Bi 原子和9 个I 原子,每个Cs 原子被12 个I 原子包围,每个Bi 原子与周围的6 个I 原子形成BiI6—八面体嵌入在空隙中.如表1 所列,优化后的晶格常数与报道的实验值及其他计算结果符合得很好.

图1 Cs3Bi2I9 的晶体结构 (a)单斜;(b)三角;(c)六方.其中蓝色、黑色和棕色小球分别为Cs 原子、Bi 原子和I 原子Fig.1.Crystal structures of Cs3Bi2I9:(a)Mono;(b)Trig;(b)Hexa.The blue,black and brown balls are Cs,Bi and I atoms respectively.

表1 Cs3Bi2I9 的晶格常数和晶面角Table 1.The lattice constant and face angle of Cs3Bi2I9.

3 结果与讨论

3.1 Cs3Bi2I9 的能带结构和态密度

能带结构是分析半导体光电性质的基础,基于优化后的晶体结构,分别计算了单斜、三角和六方相Cs3Bi2I9的能带结构和态密度,费米能级设置为0.00 eV.结果表明(如图2 所示),未考虑SOC时,3 种晶相Cs3Bi2I9的能带均具有间接带隙性质,单斜、三角和六方相的带隙分别为2.20,1.76 和2.02 eV,三角和六方相的带隙与Hong 等[28]的计算结果(1.76,2.05 eV)一致;考虑SOC 后,单斜、三角和六方相的带隙分别为1.77,1.21 和1.68 eV,三角和六方相的带隙与Hong 等[28]的计算结果一致(1.19,1.67 eV).值得注意的是,考虑SOC 后三角相的能带由间接带隙转变为直接带隙,这是因为在计算含有重元素的半导体时,SOC 的影响非常明显,并会影响对材料能带性质的判断[41,42].此外,与单斜和六方相相比,三角相具有更小的带隙,意味着三角相具有更优异的光学性能和载流子输运能力.从图2 的态密度分布可知,Cs3Bi2I9的价带顶主要由I 的p 轨道贡献,部分由Bi 的s 轨道占据,而导带底主要由Bi 的p 轨道和I 的p 轨道贡献,Cs 的电子轨道贡献远离带边,与Hong 等[28]及Zhang 等[20]的计算结果对应.有效质量可以看作是确定载流子传输特性的重要参数,基于考虑SOC 的能带结构,通过拟合价带顶(VBM)和导带底(CBM)附近能量随波矢的变化进一步计算3 种晶相Cs3Bi2I9的空穴和电子沿不同方向的有效质量(如表2 所列),计算结果表明:3 种晶相Cs3Bi2I9的有效质量均表现出沿a,b方向相同和沿c方向不同的性质,这是由于Cs3Bi2I9是一种层状晶体(沿c轴分层),电学性质的各向异性源于晶体结构的各向异性.就有效质量的大小而言,三角相的电子有效质量明显小于其他两种晶相,并沿a方向获得了最小值0.24mo(mo是电子质量),预示三角相Cs3Bi2I9沿a方向能获得优异的光电性能.

图2 Cs3Bi2I9 的能带结构(考虑和未考虑SOC)和态密度(考虑SOC)(a)单斜;(b)三角;(c)六方Fig.2.Band structures (with and without SOC)and density of states (with SOC)of Cs3Bi2I9:(a)Mono;(b)Trig;(c)Hexa.

表2 Cs3Bi2I9 沿不同 方向的 载流子 有效质 量(mo 是电子质量)Table 2.Carrier effective mass of Cs3Bi2I9 along different directions.(The mo is the electronic mass.).

为比较3 种晶相的相对稳定性,在用PBEsol泛函优化晶体结构的基础上采用HSE06 杂化泛函并考虑SOC 效应进一步计算了3 种晶相的形成能,计算公式如下:

其中,ECs3Bi2I9,ECs,EBi和EI分别为Cs3Bi2I9,Cs 原子,Bi 原子和I 原子的总能;m,n和p分别表示Cs3Bi2I9中Cs,Bi 和I 原子的数目.计算结果表明,单斜(—1.057 eV)、三角(—1.047 eV)和六方(—1.055 eV)3 种晶相的形成能相差很小,说明3 种晶相稳定性相近.

3.2 Cs3Bi2I9 的光学性质

在钙钛矿作为光吸收层的太阳电池中,器件的光转化效率与材料的光学性能密切相关,而材料的光学性质与电子结构密切相关.材料的光学性质由复介电函数ε(ω)得到:

其中,ε1(ω)和ε2(ω)分别是介电函数的实部和虚部,ω是光子频率.经过测试,3 种晶相Cs3Bi2I9的光学性质也具有沿a,b方向相同和沿c方向不同的性质.因此,基于考虑SOC 效应后的电子结构,分别计算Cs3Bi2I9沿a方向和c方向的介电函数实部和虚部,结果如图3 所示.无论是介电函数的实部还是虚部,单斜相和六方相的介电函数曲线几乎重合,与二者不同的是,三角相在低能量范围的介电函数则发生红移现象.在低能量段,介电函数实部随能量的增加而增大,计算得到的沿a方向光子频率ω等于0 时的静态介电常数ε1(0)和最大值列于表3 中.静态介电常数ε1(0)与材料的带隙密切相关,从三角到六方再到单斜相,带隙逐渐增大,对应的静态介电常数逐渐减小,这与Penn 模型[43](ε1(0)=1+(hωp/Eg)2)一致.在介电函数实部曲线中还存在ε1(ω)小于零的部分,结合波矢方程可知,ε1(ω)小于零意味着波矢为虚数,此能量范围内的光不能在固体中传播.从图3(a)可知,无论沿a还是c方向,3 种晶相的ε1(ω)小于零部分都未出现在可见光范围内(1.64 —3.19 eV),说明可见光能全波段传播.介电函数虚部的值源于电子从价带顶至导带底的间接跃迁,其峰值能反映材料电子受激跃迁的强弱,峰值越大说明电子吸收能力越强.每种晶相Cs3Bi2I9的虚部ε2(ω)曲线均存在3 个峰,分别位于1.21—5.3 eV,5.3—12 eV 和12—25 eV 左右,第一个峰源于高价带中的电子向低导带的跃迁,第二个峰源于中价带中的电子向低导带的跃迁,第三个峰源于高价带中的电子向高导带的跃迁.ε2(ω)的吸收边位于3 种晶相的禁带宽度位置,小于这个能量禁止跃迁.对于Cs3Bi2I9,最高峰对应于电子从Bi 6s 轨道向Bi 6p 轨道的跃迁.

表3 介电函数实部ε1(0)和实部最大值ε1Max(ω)Table 3.The real part of the dielectric function ε1(0)and the maximum value of the real part ε1Max(ω).

图3 Cs3Bi2I9 的介电函数 (a)实部;(b)虚部Fig.3.Dielectric function of Cs3Bi2I9:(a)Real part;(b)imaginary part.

基于介电函数,进一步计算得到Cs3Bi2I9的光吸收系数α(ω)和能量损失谱L(ω),结果如图4 所示.从3 种晶相的光吸收谱(图4(a))可以看出,吸收边都位于禁带宽度处,这与电子从VBM 到CBM的间接跃迁相对应.沿a方向和c方向的光吸收谱存在异性,且沿a方向的光吸收能力优于c方向.在可见光范围内,相比于单斜和六方相,三角相的光吸收谱发生红移现象,且具有较大的光吸收系数.光吸收谱的红移与电子结构中带隙的红移有关,且与上述介电函数的研究结果对应.从图4 可看到,单斜相和六方相具有相似的光吸收性能,与二者相比,在可见光范围内三角相具有更优异的光吸收性能.能量损失函数描述的是电子快速通过固体时能量的损失,计算得到沿a和c方向的能量损失如图4(b)所示,可以看到,能量小于禁带宽度时,能量损失为零;随着能量增加,能量损失先增大后减小,且能量损失函数同样表现出沿a,b方向相同和沿c方向不同.在可见光范围内,三角相的光吸收能力优于单斜和六方相,能量损失却高于单斜和六方相(图4 所示);但是,在沿a方向观察到的光吸收能力优于c方向的同时,发现沿a方向的能量损失低于c方向,说明3 种晶相中,三角相沿a方向具有更为优异的光学性能,与电学性质的研究结果相对应.

图4 Cs3Bi2I9 的光吸收系数 (a)和能量损失函数 (b)(插图为可见光范围的局部放大)Fig.4.(a)Absorption coefficient α(ω)and (b)energy-loss function L(ω)of Cs3Bi2I9.(The illustration shows a partial enlargement of the visible light range).

4 结论

基于密度泛函理论的第一性原理计算,研究了Cs3Bi2I9钙钛矿单斜相、三角相和六方相的能带结构、态密度、载流子有效质量、稳定性及光学性质.研究发现,3 种晶相具有相近的稳定性,3 种晶相中三角相带隙最小并具有直接带隙性质.有效质量表现出沿a,b方向相同和沿c方向不同的性质,3 种晶相中三角相的电子有效质量在小,且沿a方向的电子有效质量小于c方向.光学性质表明,相比单斜和六方相,三角相的Cs3Bi2I9光学性质均发生红移现象并表现出较好的光吸收性能.除此之外,在光学性质中也观察到沿a,c方向性质不同的现象,且在a方向的光吸收能力优于c方向的同时,能量损失也低于c方向.因此,对于Cs3Bi2I9钙钛矿,期待三角相的Cs3Bi2I9沿a方向在光电子器件方面有较好的贡献.