含氯有机物污染土壤修复技术研究

张晓庆

(同济大学环境科学与工程学院，上海 200092)

0 引言

随着城市产业结构优化和布局调整，许多企业或生产经营单位陆续搬迁，原有土地利用性质陆续发生改变。而土地使用过程中因为管理水平落后、环保意识薄弱等问题，使得建设用地内部及其周边地区产生一定程度的土壤污染。其中，因含氯有机物对人体健康的危害性，含氯有机物污染土壤的修复成为土壤修复中需要重视的研究方向。

1 含氯有机物来源及危害

含氯有机物用途广泛，在化工、生物制药、农药等生产装置中均有应用[1]。可作为优良的有机溶剂中间体和化学溶剂，在金属加工、电镀、电子和制图行业中用作清除油脂的溶剂或清洁剂。

含氯有机物通常具有“三致”作用，即致畸、致癌和致突变。土壤中常见的含氯有机污染物如：三氯乙烯(TCE)、氯苯、有机氯农药等均具有致癌性，在世界卫生组织国际癌症研究机构致癌物清单中属I类、II类致癌物，可对人体健康产生危害。

2 含氯有机物常用修复技术

污染土壤修复处理技术主要指通过加药、加热或者固化等方式或去除污染物，或降低污染物活性，不再影响人体健康。从修复原理上分，修复技术又可以分为物理修复、化学修复及生物修复以及联合修复技术等[2]。因生物修复需要的时间较长，在实际工程案例中较少使用。因此近年来含氯有机物污染土壤修复主要采用物理修复、化学修复以及联合修复技术。不同的修复技术适应不同的地块条件及污染物，常见的含氯有机物修复技术有以下五种。

2.1 热脱附

热脱附指通过控制系统温度和物料停留时间，将污染土壤加热至目标污染物的沸点以上使得含氯有机污染物气化挥发，目标污染物与土壤颗粒分离[3]，同时尾气收集后进入气体处理系统。因此，热脱附主要适用于具有挥发性、半挥发性含氯有机物的去除。邢汉君等[4]通过对有机氯农药污染土壤的异位热脱附中试试验，确定有机氯农药污染土壤中五氯苯酚去除效果随热脱附温度的上升越来越好，土壤粒径＜30 mm时，当加热温度至450 ℃时，五氯苯酚浓度低于检出限0.2 mg/kg，去除率可达100%。

2.2 土壤气相抽提

气相抽提是一种利用物理方法将有机物从不饱和的土壤中抽离出来的一种修复技术[5]，原理是强制新鲜空气通入污染区域，同时降低土壤空隙的蒸气压，将挥发性、半挥发性含氯有机污染物从不饱和土壤中解吸为空气流，收集到地面上后进行处理。气相抽提的修复效果受污染物的蒸气压与可溶性、土壤的孔隙度、含水率与渗透率、土壤有机质含量、抽气流量以及环境温度等因素影响[3]。姚佳斌等[6]在某有机氯污染的地块采用异位气相抽提修复，目标污染物的去除率达92%～99.1%。

2.3 化学氧化/还原

化学氧化/还原修复技术指通过一定设备和方法将药剂与污染物充分反应，将有害污染物氧化或还原为迁移性弱或化学性质稳定的无害或低毒性的化合物。该类技术反应强度大，反应速度快，修复周期短，修复工程中的应用正逐步增长[7]。陈玉等[8]通过实验室模拟研究了高锰酸钾、过氧化氢和类芬顿试剂对土壤中二甲四氯的去除效果，表明高锰酸钾浓度为2.5 mmol/g时对某农药厂土壤中二甲四氯的去除效果最好，去除率可达82%。

2.4 水泥窑协同处置技术

水泥窑协同处置是指将满足或经预处理后的污染土壤投入水泥回转窑，在生产水泥熟料的同时，利用水泥回转窑内的温度高、气体停留时间长、热容量大、热稳定性好、无废渣排放等特点，焚烧固化处理含氯有机物污染土壤[9]。这种方法可去除如：六六六、DDT等农药类等有机物，将有机污染物转化为无机化合物固定在水泥熟料中，对有机物的去除率一般在99.99%以上。

2.5 土壤淋洗

土壤淋洗是指将能够促进污染物溶解或迁移的溶剂与污染土壤混合，然后再抽提出包含有污染物的液体，进行处理的技术。原理是利用淋洗剂的溶解、解吸、螯合等化学作用，使得淋洗剂与土壤中的污染物结合，达到修复效果[10]。淋洗效果的主要影响因素是淋洗药剂浓度、液固比、淋洗时间和土壤特征等[11]。

不同的土壤污染修复技术在特定的污染物或不同性质特征的地块均有其各自的优劣。针对含氯有机物污染土壤，需要对各项技术及特点对比分析后确定合适的污染修复技术。

3 含氯有机物污染地块修复案例

受污染地块位于华东沿海地区，规划用途为教育科研用地。经过前期的初步调查、详细调查及人体健康风险评估后，确定地块土壤中对人体健康产生危害的污染物为氯仿和四氯化碳，氯仿最大检出浓度为2.47 mg/kg，四氯化碳最大检出浓度为4.60 mg/kg。经过计算，其修复目标值分别为：氯仿0.9 mg/kg，四氯化碳2.8 mg/kg。

根据污染物性质、现场条件、工程地质情况及施工成本等多方案比选，确定采用化学氧化/还原修复技术修复受污染土壤。为验证修复技术的可行性，以及确定修复工程施工过程中合理的药剂投加量，进行实验室小试及现场中试。

3.1 实验室小试阶段

在修复技术试验小试阶段，考虑到样品量较少以及污染样的配制可能导致一定误差存在的情况，进行了两次小试试验。

第一次实验室小试阶段，主要目的为确定选择的修复药剂对本项目中的污染物是否适用，故配制的污染样浓度较高。因此实验室小试阶段配制样品中污染物氯仿的浓度为20 mg/kg，四氯化碳的浓度为40 mg/kg。每个小试样品均取150 g土样，采集土样经除杂、风干、均质化等预处理后，投加污染物氯仿及四氯化碳，混合均匀后分别投加质量比例分别为1%、2%、3%的活化过硫酸盐氧化剂。将样品与药剂混合均匀，喷洒适量水分，确保药剂处于较适宜反应的环境中。将土样装入样品袋中保存，养护2～3 d后进行样品检测，检测结果如表1所示。

表1 第一次实验室小试加药情况及检测结果汇总表

根据检测结果可知，活化过硫酸盐氧化剂对氯仿和四氯化碳的去除均有一定效果，去除率均达到90%以上。并且随着药剂投加量的增加，污染物的去除效果越好。其中氯仿投加量在2.0%与3.0%时的去除效果有所下降，其个别结果的小幅异常可能与土壤的不均质性有关。

第二次实验室小试，主要目的为确定针对本项目中的污染程度已选定的修复药剂是否能修复达标，因此根据现场测得的污染物最大浓度，配制氯仿的浓度为3.0 mg/kg，四氯化碳的浓度为5.0 mg/kg的土样50 g，投加质量比例分别为0.5%、1%、1.5%的活化过硫酸盐氧化剂，与第一次相同条件处理后，检测氯仿和四氯化碳的去除效果，如表2所示。

表2 第二次实验室小试加药情况及检测结果汇总表

由检测结果可知，样品中氯仿和四氯化碳均低于相应检测方法的检出限，即未能检出，可见活化过硫酸盐氧化剂对污染物氯仿和四氯化碳的去除效果良好。根据两次实验室小试结果，活化过硫酸盐氧化剂投加量为0.5%时，已经可以满足此项目场地的修复要求。具体加药方法以及药剂投加比例应进一步增大单个样品量进行中试后确定。

3.2 现场中试阶段

因土壤污染的不均匀性，以及施工过程中场地条件的改变、施工机械的限制等均会对修复效果产生影响。因此，需要在正式修复工程实施前，在现场进行中试验证实验室小试结果并进一步确定修复工程中的药剂投加量。中试在污染场地内进行，根据前期详细调查结果，在地块内污染严重区域采集中试样品(每个样品20 kg)。现场采用机械筛除样品中的石块、建筑垃圾等杂质，并对土壤进行均质化预处理，随后根据药剂投加比例梯度分别加入相应药剂，将样品与药剂翻拌混合均匀，根据样品含水率情况选择洒入适量水以调节反应环境，并再次翻拌均匀。覆膜养护2～3 d后，进行样品检测，检测结果如表3所示。

表3 中试加药情况及检测结果汇总表

中试在小试的基础上选取了较低的药剂投加比例梯度进行试验，根据检测结果可知：所有中试样品的氯仿和四氯化碳检出值均小于100 μg/kg，去除率均大于95%，两种修复方法的不同药剂投加比例均能达到修复要求(氯仿浓度＜900 μg/kg，四氯化碳浓度＜2800 μg/kg)。综合考虑修复效率、污染情况预留量以及工程实施过程中的经济性，确定推荐药剂投加比例为1.0%。

4 结语

含氯有机物污染土壤的修复具有一定的难度，在实际工作中我们应综合考虑各类土壤修复技术，从现场实际情况、经济技术要求等方面考虑，选择合适的修复技术。结合实验室小试及现场中试结果，确定合适的药剂及其投加量，以取得最佳的土壤污染修复效果。此外，因含氯有机物的挥发性及对人体健康的危害性，在施工过程中还应重点考虑施工人员的安全防护。