无机填料对PP木塑复合材料物理力学性能的影响

2022-01-17孟令宇李祥瑞刘明利李春风孟黎鹏

工程塑料应用 2022年1期

孟令宇，李祥瑞，刘明利，李春风，孟黎鹏

(1.北华大学材料科学与工程学院，吉林吉林 132000； 2.吉林省林业科学研究院，长春 130000)

木塑复合材料是指木粉、竹材、稻壳等植物纤维与热塑性高分子材料通过挤出、模压、注塑等方法加工而成的复合材料，其一般具有易于回收、密度低、成本低、对环境友好等优点[1]。木塑复合材料的市场发展非常迅速，特别是作为装饰材料在室内的应用比例逐年上升，主要应用于墙面装饰板、天花板、门窗等[2]，木纤维由于受到自身生物结构和成分的影响，存在热稳定性差、抗菌性能差、耐腐蚀差[3]等缺点。而大多数无机矿物填料具有热稳定性好、耐高温、耐细菌、耐腐蚀等优点，且具有良好的刚性，在低温下不会产生热源，与其它材料复合后能够降低材料的吸水率和线膨胀系数，起到增韧的作用[4–5]。此外，无机填料的加入可以明显改善木塑复合材料喂料难、流动性差、加工温度低等问题，还可以降低加工成本，提高木塑复合材料的利用率[6]。Srivabut等[7]的多项研究证实，添加少量(质量分数7%～10%)的矿物填料，如纳米黏土、滑石粉和碳酸钙粉末可以增大木塑复合材料的力学性能，滑石粉和纳米黏土对于复合材料的拉伸弹性模量提升最为明显，而碳酸钙粉末在提高拉伸强度方面更为有效。张靠民等[8]以4种无机矿物尾料代替50%的木粉，制备了4种木塑复合材料；从填料在木塑复合材料中的分散程度和内部结构来看，条带状结构的矿物填料优于细丝状结构，尤其对木塑复合材料的热性能和硬度的提升更为明显。林溪顺等[9]发现硅藻土不仅能增加木塑复合材料吸甲醛能力，少量添加还可以增强力学性能。在倡导环保、节能、资源高效利用的背景下[10–11]，在选择无机矿物填料时，来源广、质量好、价格低的矿物粉体材料将成为首选条件。通过对价格控制和筛选，笔者分别采用硅灰石、碳酸钙和硅藻土三种不同种类的无机矿物填充聚丙烯(PP)基木塑复合材料，针对PP木塑复合材料的物理力学性能(静曲强度、弹性模量、吸水率、吸水厚度膨胀率和表面耐磨性能)进行探究，为扩展木塑复合材料的应用提供依据。

1 实验部分

1.1 主要原料

碳酸钙、硅灰石：粒径15 μm (800目)，常州市禹恩新材料科技有限公司；

硅藻土：粒径15 μm (800目)，广州拓亿新材料有限公司；

PP：工业级，广东茂名实华东成化工有限公司；杨木粉：粒径210 μm (70目)，自制；

马来酸酐接枝聚丙烯(PP-g-MAH)：接枝率为0.6%～0.8%，东莞市鼎海塑料化工有限公司；

抗氧剂：B225，东莞市鼎海塑料化工有限公司；

硬脂酸：SA-1081，印尼PT.SUMI ASIH公司。

1.2 主要仪器及设备

电热恒温鼓风干燥箱：CT-C0型，常州中贝干燥设备有限公司；

高速混合机：SHR型，张家港市永利机械有限公司；

小型粉碎机：TB-2000型，浙江永康市速锋工贸有限公司；

双辊开炼机：ZG-76型，东莞市正工机电设备有限公司；

平板硫化机：XLB-0型，湖州顺力橡胶机械有限公司；

防治：（1）每年春秋两季定期用“猪肺疫氢氧化铝甲醛灭活菌苗”或“猪肺疫口服弱毒菌苗”进行两次免疫接种。（2）加强饲养管理，改善饲料质量，保持猪舍的干燥、通风换气，降低密度，减少应激。（3）发病期间，隔离、封锁、严格消毒。（4）药物治疗。用青霉素、链霉素、磺胺类、阿莫西林、喹诺酮类等药物均有效。

漆膜磨耗仪：JM-I型，上海涂料工业机械厂；

万能力学试验机：DWD-100E型，济南试验集团有限公司时代集团；

环境扫描电子显微镜(SEM)：Quanta 200型，荷兰菲利普公司。

1.3 试样制备

实验采用单一变量法，以杨木粉、PP颗粒和无机填料总质量100 g为基础，将PP-g-MAH用量定为4 g，抗氧化剂B225用量定为2 g，分散剂SA-1081用量定为1 g，杨木粉、PP颗粒和无机填料质量分数见表1。

表1 PP木塑复合材料主要组分质量分数 %

将精磨过筛的杨木粉纤维放入电热恒温鼓风干燥箱，在温度105℃下干燥10 h (含水率低于5%)；将干燥后的杨木粉、PP颗粒和PP-g-MAH、助剂与不同种类无机填料按上述配方在高速混合机中进行混料，使用熔融共混法在双辊开炼机上制备试样，调整前后辊温度均为200℃，将已配置好的物料倒入双辊之间进行开炼，时间为5 min；将混炼好的样品裁剪并放入打碎机打碎，并将打碎后的样品粉末放入模具进行铺装，然后放入平板硫化机中，温度设定为180℃，压力为10 MPa，预热5 min，热压15 min，保温1 min，得到尺寸为200 mm×150 mm×5 mm的木塑复合材料样板，最后将样板裁切成标准试样。

1.4 测试与表征

静曲强度及弹性模量按照GB/T 17657–2013测试，采用三点弯曲模式，试样尺寸为150 mm×50 mm×5 mm，弯曲速率为2 mm/min，跨距为64 mm；

吸水厚度膨胀率按照GB/T 17657–2013中“吸水厚度膨胀率测定——方法1”测试，试样尺寸为100 mm×100 mm×5 mm，需进行平衡处理；

表面耐磨性能按照GB/T 17657–2013中“表面耐磨性能测定——方法3”测试，试样尺寸为100 mm×100 mm×5 mm，其中心有一直径6 mm的孔；

对试样弯曲断面进行喷金处理，在10 kV及真空环境下用SEM观察断面的微观形貌。

2 结果与讨论

2.1 弯曲性能分析

图1 为无机填料种类及其含量对PP木塑复合材料静曲强度的影响。由图1可以看出，通过填充一定含量的无机填料，复合材料的静曲强度得到了一定程度的提高，随填料含量增加，静曲强度先增大后减小，当三种无机填料的质量分数为10%时，复合材料的静曲强度均达到最大。这是因为粒径较小的无机填料能有效地填充杨木纤维和基体的孔隙，提高复合材料的整体密度，从而达到增强复合材料静曲强度的效果。在粒径相同的条件下，当无机填料质量分数为10%时，硅藻土能显著提高复合材料的静曲强度，其它两种填料的提高效果相对较小且差别不大。碳酸钙、硅灰石和硅藻土填充复合材料的静曲强度分别为31.2，31.6，36 MPa，相较于未填充无机填料的复合材料分别提升了23.8%，25.4%和42.9%。

图1 不同无机填料种类及含量的木塑复合材料静曲强度

图2 为无机填料种类及其含量对PP木塑复合材料弹性模量的影响。从图2可以看出，与不含无机填料的复合材料相比，当硅灰石、碳酸钙和硅藻土质量分数不高于20%时，复合材料的弹性模量会有不同程度的提高，其中质量分数为20%的硅灰石、碳酸钙和硅藻土使复合材料的弹性模量分别为4 355，4 128，4 000 MPa，相较于未填充无机填料的复合材料分别提升了41.1%，36.6%和29.4%。硅灰石对弹性模量的提升效果最明显。这是由于三种无机填料的粒径比杨木纤维小得多，它们可以填充杨木纤维和PP颗粒之间的孔隙。当复合材料受到外力时，在PP/杨木纤维与无机填料的界面结合处，填料本身的刚性抵消了PP/杨木纤维的黏弹性，转移了大部分应力，增加了材料整体所能承受的应力，并导致复合材料刚性的提高[12]。

图2 不同无机填料种类及含量的木塑复合材料弹性模量

以上表明，加入适量的无机矿物填料能较均匀地分散在复合材料中，使得复合材料的弯曲性能有所提高，但当无机填料质量分数较高时，复合材料的弯曲性能会明显降低，这是因为过高含量的无机填料在复合材料内部易发生团聚现象，会导致缺陷增多，从而使应力集中并降低弯曲性能[13]。

2.2 吸水率分析

图3 为无机填料种类及其含量对PP木塑复合材料吸水率的影响。由图3可知，随着硅灰石和硅藻土含量的不断增加，木塑复合材料的吸水率逐渐升高。这是由于硅灰石和硅藻土自身的吸水率大于PP基体，在这两种无机填料与PP总量一定的条件下，其含量与复合材料吸水率呈正比。其中，在不同无机矿物填料含量相同的情况下，添加碳酸钙的木塑复合材料吸水率随碳酸钙含量增加变化很小，在三种复合材料中的吸水率最低，其次是硅灰石和硅藻土。由于硅藻土的强亲水性，填充到复合材料中后，复合材料的微观界面增大，导致复合材料的耐水性降低[14]，吸水率随硅藻土含量增加提升明显。总之，碳酸钙是降低PP木塑复合材料吸水率的较优无机填料。

图3 不同无机填料种类及含量的木塑复合材料吸水率

2.3 吸水厚度膨胀率分析

图4 为无机填料种类及其含量对PP木塑复合材料吸水厚度膨胀率的影响。由图4可知，三种无机填料对木塑复合材料吸水厚度膨胀率的影响与吸水率基本相似。从无机填料的种类来看，添加碳酸钙的复合材料吸水厚度膨胀率最低，添加硅灰石的次之，添加硅藻土的最高。随着无机填料含量的增加，碳酸钙填充的复合材料吸水厚度膨胀率整体有所降低，而硅灰石填充的复合材料吸水厚度膨胀率整体有所提高，硅藻土填充的复合材料的吸水厚度膨胀率提升最显著，这是因为硅藻土本身为多孔状，其吸水率也较高，故吸水厚度膨胀率最高[15]。因此，若对木塑复合材料吸水后的尺寸稳定性要求较高，不宜选用硅藻土。

2.4 表面耐磨性能分析

图5 为无机填料种类及其含量对PP木塑复合材料表面耐磨性能的影响。由图5可知，随着三种无机填料含量的增加，复合材料的表面耐磨性能整体先升高后降低。这是由于无机填料本身具备优良的刚性，可以相对地提高木塑复合材料的耐磨性。当无机填料的质量分数为10%时，添加硅藻土的复合材料的磨耗值最低，为18.2 mg/100 r，耐磨性最好。当无机填料的质量分数超过10%时，复合材料的磨耗值相应升高，耐磨性降低，这是由于复合材料中PP的相对含量减少，使得无机矿物填料与基体之间的连接变得不再紧密。

2.5 断裂形貌SEM分析

对无机填料质量分数为10%的PP木塑复合材料断面形貌进行了对比分析，结果如图6所示。

从图6a和图6b可以看出，杨木纤维和PP基体在断面处的整体附着力比较紧密，但也有杨木纤维从PP基体中脱出，留下微小的孔隙。从图6c和图6d可以看出，添加硅灰石的复合材料断面上有许多从基体中拔出的丝状纤维，也有明显的孔洞形成。这说明试样中存在硅灰石丝状纤维，在承受外力载荷的过程中起到增强作用。从图6e和图6f可以看出，碳酸钙呈颗粒形状，可对复合材料细小孔隙进行弥补，起到一定的骨架作用，所以其填充的复合材料尺寸稳定性最好。从图6g和图6h可以看出，硅藻土与复合材料的结合程度较好，填补很多空隙，可能硅藻土原矿杂质较多，这些杂质堵塞了微孔，所以几乎看不到硅藻土表面的微孔。总体来看，添加无机填料的复合材料相比较未添加无机填料的复合材料断裂面布满更多的沟壑结构[16]，表明断裂面吸收了大量的载荷，这也是加入质量分数为10%的无机填料后复合材料力学性能显著上升的原因。