钙钛矿光伏体系无机传输材料界面缺陷态钝化策略研究

任宏嘉

（兰州大学，甘肃兰州 730000）

0.引言

钙钛矿太阳能电池于2009年，由日本科学家Kojima在染料敏化太阳能电池（DSSC）基础上改造发展而来[1]，起初能量转换效率达到约3.9%。2012年，由Kim团队使用固态的空穴传输材料Spiro-OMeTAD取代液态电解质，解决了液态电解质溶解染料的问题，使转换效率达到9%[2]。经多年研究，目前已报道的最高转换效率已经能够达到25.2%[3-4]。比起传统硅基太阳能电池，钙钛矿电池具有更高的光吸收系数，载流子的寿命、迁移率与扩散长度更高、更优秀的缺陷性质，制备程序简单同时又具备着非常低廉的价格，因此成为了新的研究热点[5]。

虽然钙钛矿太阳能电池有着令人可喜的光电转换效率，但受限于制作工艺，不可避免地会在钙钛矿太阳能电池中引入缺陷[6]。引入的缺陷会在太阳能电池器件的禁带中形成缺陷能级。无论是浅能级杂质还是深能级杂质，都会捕获光生电荷，引起载流子的复合，限制器件的开路电压与填充因子FF。器件中的点缺陷还是引起离子迁移的重要原因之一，造成界面处能带的弯曲，影响载流子的输运，进而引发迟滞现象。此外，钙钛矿薄膜又会与传输层等功能层接触，其中的缺陷还会引起器件本身降解或是有机分子的蒸发，影响器件的工作[6-7]。因此，缺陷是制约钙钛矿太阳能电池转换效率的重要因素，消除或是尝试钝化缺陷便成为了提高钙钛矿太阳能电池效率的重要途径。

缺陷或可分布在薄膜内部、表面或是晶界处，为减少这些缺陷对于器件的影响，我们已经有了众多行之有效的方法，包括通过改善薄膜制备工艺[8]，添加剂工程[9-10]，界面修饰[7]等方法钝化这些缺陷。界面修饰是经常使用的钝化器件缺陷提高转换效率的方法。相对于其他的方式，界面修饰可以改善离子迁移所带来的迟滞效果、降低外部因素或者内部缺陷引起的降解现象，还可以减少钙钛矿太阳能器件界面之间（电子或空穴传输材料与光吸收层之间等）的缺陷和陷阱。因此，界面修饰技术可以改善载流子在界面处的传输，减少非辐射复合的发生概率，从而提高钙钛矿太阳能电池器件的效率与稳定性。

本文主要论述关于钙钛矿太阳能电池传输层结构的界面修饰材料及不同钝化策略，探究不同界面修饰方法对传输层及器件性能的影响，解释缺陷钝化的机理。

1.钙钛矿太阳能电池器件结构与工作原理

钙钛矿太阳能电池主要分为两类器件结构，分为n-i-p结构与p-i-n反置结构。其结构主要由电极和薄膜材料、电子传输层、空穴传输层及夹在其中的光吸收层组成，其中n-i-p正置平面结构如图1（a）所示，p-i-n反置平面结构如图1（b）所示，其结构选择取决于不同材料的能带结构。在形态各异的器件结构中，电子传输材料通常是具有较高电子亲和能和离子势的半导体材料，其基本作用是与钙钛矿吸收层形成电子选择性接触，提高光生电子抽取效率，并有效地阻挡空穴向阴极方向迁移[11]。空穴传输材料则负责将钙钛矿层产生的空穴传输到阳极，有效提取并单一地传输空穴，同时阻挡电子向阳极方向迁移。可见，传输结构在光电转换中扮演重要角色，对其修饰调控以及缺陷态工程的优化是限制器件性能提升的关键环节。

图1 平面异质结正置结构与反置结构

以正置平面异质结结构为例，入射光透过玻璃与FTO薄膜进入钙钛矿层，当光子的能量大于钙钛矿材料的禁带宽度时，光子能量被吸收产生自由电子与空穴，电子扩散到电子传输材料后进入其导带，通过电子传输层传输到达电极处，流经外电路从而形成电流回路。器件中各材料的典型能带位置与载流子的传输路径如图2所示。在光生载流子通过界面处时，不可避免在界面处发生界面复合，降低光生载流子的寿命。因此，可见界面修饰以及缺陷态钝化是提升载流子输运性能的重点。

图2 n-i-p钙钛矿太阳能电池结构能带示意图

2.钙钛矿太阳能电池界面缺陷钝化

2.1 无机电子传输层钝化

电子传输层可以有多种选择，包括金属氧化物、有机小分子材料与复合材料等。在各种材料中，金属氧化物普遍具有带隙可调、透光率高与载流子迁移率高的优点，且与光吸收层普遍具有较好的能级匹配能力，能够更好地输运载流子[12]，TiO2即是其中的典型代表。但其存在众多本身固有缺陷，包括氧空位、阳离子空位及阳离子间隙[7]，以及价键断裂或价键变换引发的悬挂键缺陷等[13]，这些材料缺陷不仅降低器件内建电场减小开路电压，还可能成为电荷复合中心，对整个器件的效率都产生负面影响。因此，如何钝化材料中的缺陷以取得更高的器件效率便成为钙钛矿太阳能电池研究中的重要议题。

其中，杂原子掺杂是一种改变材料性质简明可行的方法。例如，Giordano团队通过向TiO2材料中掺杂锂盐来钝化氧空位缺陷，Ti4+被还原为Ti3+，缺陷态态密度得到显著抑制，电子的输运能力也大幅提高，器件效率从17%增加到了19%[14]。同时，因Al3+的离子半径接近于Ti4+与Ti3+，所以Al3+可取代Ti4+或将二者同时取代，从而排除掉TiO2材料的氧空位缺陷[15]。

此外，Tan团队利用氯元素覆盖TiO2胶体纳米晶薄膜，掺入的氯元素起形成更稳定的化学键的作用，从而在传输层材料减少载流子复合的发生概率，可以有效地增加载流子的扩散长度。对于CH3NH3PbI2材料而言，氯元素的添加使得价带边缘的Pb-I反位缺陷被Pb-Cl结合所抑制，从而减少了非辐射复合中心，使得光电流迟滞现象减弱[13,16]。除改变材料本身的性质外，为改善载流子在界面处的传输行为，研究者们提出在传输材料与钙钛矿层间添加一层修饰层。修饰层可以起到改善层间能级匹配的作用，减少电子传输时受到的阻碍作用与复合概率。使电子更加顺畅地在层间进行传输。同时，修饰层一般选择不易与钙钛矿材料与电子传输材料发生反应的材料，在改善电子在层间的同时起到保护层的作用，使得钙钛矿层与传输层的稳定性大大增强，为钙钛矿太阳能电池的实际应用提供了一条行之有效的途径。

2016年，Yue Xing等人将富电子官能团与富勒烯结合，并在其中选取二苯基甲烷富勒烯，将其每个苯基都用低聚醚装饰，产生了新的亲水富勒烯衍生物。该材料的引入替代了传统的PCBM。通过这种方法，不仅钝化钙钛矿的缺陷态，同时降低了金属电极的功函数，得到了约16%的转换效率[17]。同年，Zhu及其团队提出采用苯甲酸及其衍生物通过化学吸附于TiO2上，这层额外的分子层钝化了TiO2表面的缺陷态，加强了TiO2层提取电荷的能力。通过使用不同基团取代苯甲酸上的基团，使得钙钛矿太阳能电池的稳态效率与最大效率都提升了约5%的幅度，分别达到17.19%与18.43%[18]。此外，无机中间层材料，如CeOx插入钙钛矿太阳能电池的TiO2电子传输层与光吸收层之间，作为一个级联路径，使得光吸收层所产生的光生电子可以通过该级联路径注入TiO2中。CeOx层不仅使得能带对齐，显著提高了电子输运层的电子提取能力，还通过TiO2/CeOx界面的势垒抑制了电子从TiO2向光吸收层的的反向转移，阻止了电子空穴间的复合，使得电池效率从18%提高到20%以上[21]。

经典TiO2虽然各方性质突出，但需要在高温下制备且本身具有光催化的性质，导致紫外光照下会催化钙钛矿薄膜的降解等固有不利条件。SnO2由于其电子迁移率高，透光性好且便于制备等条件，成为最有候选传输材料之一。表界面修饰依然是其性能改进的重要方向，CaoT等合成了一种富勒烯衍生物NPC60-OH，作为SnO2电子传输层改性层，诱导器件中的钙钛矿膜晶粒尺寸增大，电子传递增强，电荷复合速度降低。此外，还显著降低钙钛矿膜中的缺陷态密度，抑制了滞后效应并提高了稳定性，将电池效率提高了约12%的幅度[19]。另外，针对于传输材料中的氧空位缺陷，Jiang E等通过在氧气气氛下进行退火，SnOx中的x值可以达到1.84，材料中的的氧空位缺陷被大量填补。实现了氧化锡电子传输层的自钝化。经过自钝化的SnOx具有更高的电子收集效率，并能获得较高的电池效率，其电池效率能够超过19%[20]。

综上所述，对于无机电子传输材料中的氧空位、阳离子空位及阳离子间隙，或是表面处所存在的未配对电子形成的悬挂键缺陷，可以选用的人工掺杂的方式钝化，以改善晶体中元素间成键的方式；或是在传输层与钙钛矿层之间插入表面改性层，使得能级匹配，并降低非辐射复合发生的概率，提高电子的迁移率。

2.2 无机空穴传输层

较之于有机HTL材料无机材料则具有稳定性高、掺杂要求低、成本低廉等特点[22]，是低成本制备的重要方案，主要包括CuO、Cu2O、CuSCN、NiOx等，本文主重点讨论材料自身改性以及界面改性层两个方面。

最常用的无机空穴传输层材料为NiOx，2015年，JH Kim及其团队使用Cu对NiOx进行掺杂，一方面使得Cu：NiOX材料的价带加深，与钙钛矿材料能级匹配度更高，提高了载流子的传输能力；另一方面起到了对钙钛矿吸光材料的保护作用，使得钙钛矿结晶更加稳定，提高了膜质量与稳定性。二者共同作用，减少了开路电压损耗，提高了FF因子，转换效率提升至15.40%[26]。同理，Wei Y 等提出使用Ag离子掺杂的方法。Ag离子倾向于取代NiOx中的Ni位，同样提高了NiOx薄膜的光学透明度、功函数、电导率和空穴迁移率等参数，使转换效率达到了约16.86%[27]。

同样是对NiOx材料，2017年，Qin Wang等人对低温加工NiOx空穴传输材料使用苯甲酸衍生物自组装单层界面改性方法，通过具有正偶极矩的SAM诱导，使得NiOx纳米粒子与钙钛矿吸收层的界面处能带向下弯曲，减少了二者界面处的能级偏移，提高了空穴的迁移率。与此同时，NiOx表面处的纳米颗粒缺陷也通过SAM改性被钝化，加强了钙钛矿薄膜的结晶度，使得界面接触行为更加良好，使得器件的最终效率达到了18.4%[23]。

同时，添加修饰层仍是HTL材料缺陷钝化的重要措施。SKA B及其团队仿照Y.Hu等人在ETL/钙钛矿界面引入IL，并通过其改善能级匹配、钝化界面缺陷态来改善行为的做法，在不同的无机空穴传输材料与光吸收层之间引入一层BiI3层。BiI3层不仅阻止了吸收层中的离子通过HTL材料进行的迁移，还由于比起HTL材料，BiI3层相对于吸收层有着更宽的带隙宽度，使得能级对齐，提高了空穴在界面处的传输效率。以Cu2O为例，其PCE达到了23.07%。其余材料的电池效率也有不同幅度的增加[25]。

除NiOx材料之外，CuSCN具有良好的空穴迁移率，在实验中可以得到较高的PCE，因此受到广泛关注，但CuSCN材料在界面处并不稳定，会由于反应与缺陷生成而分解。Xu团队在CuSCN与电极间添加一层较薄的PTB7层作为间隔层，在不影响CuSCN本身传输能力的情况下，避免其与电极间的反应，从而提高了稳定性。此外，还在钙钛矿材料与CuSCN间添加了一层PTAA，同样起到提高稳定性的作用。通过双界面工程，将效率提高到了最高18.41%的水平[28]。类似地，Jinhyun KIM团队将聚二甲基硅氧烷聚合物作插入钙钛矿层与CuSCN层之间作为修饰层，阻止了钙钛矿与CuSCN的分解。同时起到交联作用，分别与两种材料形成化学键，提高了空穴的提取效率，同时钝化了界面处的表面缺陷，使效率从17.21%提升至19.04%[24]。

3.总结

PSCs是近些年被广泛关注的一类新能源器件，人们寄希望于通过利用其载流子迁移率高、寿命长且成本低的特点完成新能源领域的一次革命，但钙钛矿薄膜及载流子传输材料等处的缺陷限制了器件的效率及稳定性，缺陷态钝化工程即成为提高器件效率行之有效的方法。本综述立足于无机载流子传输材料，总结了近些年来对无机钙钛矿材料常见的钝化方法。（1）通过掺杂等方式，形成更稳定的成键，减小界面处的缺陷密度或使得缺陷能级位置变浅，减轻缺陷能级对载流子复合的影响；（2）插入修饰层，形成阶梯式的能带结构以形成更好的能级匹配，促进载流子在界面处的转移，同时修饰层起到保护作用，增强钙钛矿薄膜与传输层材料的稳定性。据此，我们可以得出往后可以用到的几个钝化思路：（1）找寻能带结构更加适合、缺陷密度更低且更稳定的传输材料，既使得界面处能够形成阶梯状的能带结构，有具有良好的透光性与稳定性。（2）通过掺杂形成一些稳定化学键结构，使得界面处更加稳定。可以使用具有多种稳定元素的钝化剂，使得同时降低不同类型的悬挂键或缺陷密度，同时降低研究的成本。（3）在界面处加入保护层，保护钙钛矿材料与传输材料的稳定。