气相色谱质谱法测定水中半挥发性有机物实验中质量控制技术的探讨

王帅喜，靳银燕，张家凤

（新疆昌吉回族自治州环境监测站，新疆 昌吉 831100）

半挥发性有机物（SVOC）是指沸点在170～350℃、蒸汽压在13.3～10-5Pa 的有机物，部分半挥发性有机物（SVOC）容易吸附在颗粒物上[1]。随着环境监测工作的重点向微量有毒有害有机污染物逐渐开展趋势，气相色谱质谱法测定半挥发性有机物技术广泛运用在实验室分析中，气相色谱质谱分析仪既可以对环境样品中微量半挥发性有机物（SVOC）进行定性分析，又可以利用其高效的分离能力和良好的灵敏度进行定量结果，若实验过程质量控制措施不到位会出现样品易干扰、结果重现性差、加标回收率低等情况。本文针对半挥发性有机物分析中质量控制技术进行分析探讨，质量控制的有效直接决定了最终数据质量。质量控制技术应贯穿于环境监测样品的全过程，包括样品采集的代表性，仪器校准，化学前处理的选择性、特异性和回收率，仪器测定的灵敏度、分离度准确性、重复性及可靠性等[2]。

1 前处理过程中的质量控制

1.1 样品采集与保存

用于半挥发性有机物测定的采样容器应用肥皂水和蒸馏水洗涤后再用甲醇漂洗。样品容器采用带聚四氟乙烯内衬隔垫的玻璃瓶。实验室常用铝箔纸封口，注意酸性或碱性样品可能与铝箔发生反应对样品污染。塑料中的邻苯二甲酸酯和其他碳氢化合物会污染样品，所以塑料容器或塑料盖不能用于有机样品贮存。现场采样水样应充装样品容器，以防采集样品中的任何部分接触到采样人员的手套从而导致样品污染，不应在有排放烟雾的环境下采集和保存样品，同批次使用实验室不含有机物的试剂水通过采样过程采集全程序空白，全程序空白作为样品采集和保存过程的质量控制措施，若目标化合物超出方法检出限，就需要核查或重新采样，其不参与样品浓度计算，全程序空白特性见表1。

1.2 样品的萃取、净化和分离

样品的萃取、净化和分离过程直接影响样品回收率的高低，在这一过程中对试样采取基体加标控制和有证标准物质控制。试样加标样和有证标准控制样均与试样状态相同、重量和体积相同，与试样同步进行萃取、净化和分离，有证标准控制样品结果可以表明经过萃取、净化和分离前处理过程后目标化合物的准确度和精密度，试样基体加标样品结果可以判断试样基体效应引起结果的偏差，加标回收率达到方法限值要求可以认为前处理过程各环节质控有效，分析结果可靠。

1.3 器皿、前处理设备设施的清洗

在分析痕量浓度组分的环境水质样品时，必须按照相关规范清洗的器皿，包括前处理和分析过程涉及的所有玻璃器皿、索氏提取器、蒸发浓缩器等，否则会出现干扰色谱峰、色谱峰拖尾和达不到校准点等情况，下面例举几种清洗方式以供参考：

玻璃器皿（烧杯、滴管、烧瓶或样品瓶）与样品或标准溶液接触后，在放入热洗涤剂浸液之前尽快用醇类冲洗，以防放入洗涤浸液中的其他器皿受到污染。

热的浸液是将适当的洗涤剂加入50℃或者更高温度的热水浴中，粉状或液体洗涤剂应完全是合成的，不能使用脂肪酸盐基的。因为水的硬度会使钙盐或镁盐与脂肪酸进行肥皂反应，形成硬水垢。硬水垢或凝乳具有亲和力，特别是对含氯化合物[3]，几乎不溶于水，导致水浴中的所有器皿表面沉积一层硬水垢。

除去残留的半挥发性有机物常用的且最有效的氧化剂是由浓硫酸和重铬酸钾配制的铬酸溶液，为了去除效率大，建议浸液加热在40～50℃左右。

在监测半挥发性有机物项目准备阶段，建议将所有需要的器皿和设施用分析中使用的相同溶剂冲洗，干燥和贮存干净的玻璃容器推荐在100℃左右干燥。

2 实验分析过程中的质量控制

2.1 色谱性能评价

样品分析的每一个12h 周期中，检查仪器系统性能，检查方式应当用质量控制（QC）程序（包括仪器空白分析、校正标准溶液分析以及方法中的其他质量控制要求）中的一个部分。除了进行仪器质量控制检查之外，还应检查整个分析系统的性能（即样品制备、净化、分析），包括空白样、密码样、基体加标、实验室有证质控样品、试样双样及标准中要求的其他QC，质量控制技术特性见表1。建议所有方法的质量控制样品在样品分析的同时，在同一台仪器上进行分析。

2.2 GC-MS 仪器的质量控制

（1）基于平均响应因子的初次校正曲线的线性判断指标，是校正标准溶液中的每一个目标化合物的RSD≤20%[4]，可在校准溶液之后进行试剂空白的分析，每批样品（以10-20 个样品为一个批次）应至少作两个试剂空白，目标化合物应低于检出限。校准曲线技术特性见表1。

（2）对基于最小平方回归（LSD）模式的线性和非线性校正曲线，相关性系数r 和r2[5]，必须≥0.995。

（3）对每一个目标物和每一浓度级别的校正，由检验校正曲线推算出的百分比差≤20%，对每个目标物必须设定好保留时间的窗口。

（4）内标校准是选用一个或几个与目标物的化学性质相近而不受方法或基体干扰的内标物质，配制成待测物标准溶液，在确定好的色谱条件下测定其峰高和峰面积的响应值，判断待测物标准溶液的标定值范围。内标校准技术特性见表1。

表1 分析半挥发性有机物实验中质量控制技术特性表

2.3 标准样品/有证标准物质测定

监测工作中应使用标准样品/有证标准物质或能够溯源到国家基准物质。应有标准样品/有证标准物质的管理程序，对其购置、核查、使用、运输、存储和安全处置等进行规定。

标准物质/有证标准物质应与样品同步测定。进行质量控制时，标准样品/有证标准物质不应与绘制校正曲线的标准溶液来源相同。应尽可能选择与样品基体类似的标准样品/有证标准物质进行测定，用于评价分析方法的准确度或检查实验室（或操作人员）是否存在系统误差。标准物质/有证标准物质技术特性见表1。

2.4 加标回收率测定

（1）基体加标及基体加标平行。基体加标和基体加标平行是在试样前处理之前加标，添加的标准溶液应当含有所有目标分析物，加标样品与试样样品在相同的前处理和测定条件下监测分析，应注意加标物质的形态、加标量和加标样的基体，样品中某一特定分析物的浓度没有超出限值范围，分析人员可以向样品中添加与样品相同浓度的标准溶液，加标量一般为试样样品浓度的0.5～3 倍，且加标后的各目标物的响应值不应超过分析方法的测定上限。

为了使所有被添加的化合物都得到精确和准确的数据，首先分析一个试样样品来确定每一个分析目标物的浓度范围，如果样品中未含有所关心的目标分析物，实验室可以使用一对基体加标样/基体加标双样，如果样品中含有所关心的目标分析物，实验室可以使用基体加标样和双份未加标的试样样品。在每个具有相同样品基体的多达20 个样品的制样批次中，至少进行基体加标和样品平行的分析，或者基体加标样/基体加标双样分析。

（2）替代物的回收率。替代物是一类在化学组成上和分析过程中的行为与目标分析物相似而又在环境中不常存在的有机化合物[6]。气相色谱质谱仪分析半挥发性有机物时建议使用的替代物有苯酚-D5、2-氟苯酚、2，4，6-三溴苯酚、硝基苯-D5、2-氟联苯和对三联苯-D14 等。实验中如果替代物回收率不在方法质控范围内，需要检查色谱图是否存在干扰峰和峰面积积分；检查仪器性能或重新处理样品；为了使一个或多个目标分析物在校正曲线范围内或克服干扰物对某些分析物的干扰，有些样品需要进行稀释，在稀释样品或者未被稀释的样品萃取液中可以得到限制范围内的替代物回收率，用来证明替代物是在质量控制的限制范围内，原始记录中将稀释和未稀释谱图均提供。

3 实验过程中产生误差的因素

3.1 试剂、样品在实验过程中被污染

溶剂、试剂、玻璃器皿、样品前处理设施都可能对样品产生污染，在所有材料使用前，必须进行空白实验分析，证明在分析条件下对实验结果不构成污染。

3.2 样品萃取、分离、净化过程中的组分流失

萃取：对水样中半挥发性有机物（SVOC）前处理方法中主要采用：分液漏斗的液-液萃取、连续液-液萃取和固相萃取。

（1）液-液萃取：用于从水质样品中萃取不溶于水或溶解度很小的有机物。在分液漏斗中用有机溶剂萃取一定体积的样品，萃取液经干燥后浓缩，根据需要有时需进行溶剂转换，以适于下一步的分析。分液漏斗是用相对廉价的玻璃器皿，萃取过程也相对较快（三次，每次2min，萃取后过滤），但是实验强度大，使用的溶剂量较大，可能产生乳化现象，如果用机械技术不能破坏乳化现象，应当使用连续液-液萃取方法，萃取、转换、破乳均有可能造成组分的流失。

（2）连续液-液萃取：适用于从水样样品中萃取不溶于水或溶解度很小的有机物。在连续液-液萃取器中用有机溶剂萃取一定体积的样品，使用的溶剂密度必须大于样品的密度。萃取液经干燥后浓缩，如果需要还需进行溶剂置换，以适于下一步的分析。对带有容易引起乳化现象的悬浮颗粒物（固体含量高达1%）的水质样品来说，连续液-液萃取器更适用，萃取、置换可能造成组分的流失。

（3）固相萃取：适用于萃取水质样品中不溶于水或溶解度很小的有机物。一定体积的水样经泵使其穿过含有影响水中有机物萃取的固相介质（如圆盘或小柱），再用很小体积的萃取溶剂流经该介质，使所感兴趣的化合物被洗脱出来[7]。洗脱液经干燥、浓缩，必要时还需进行溶剂置换，以适于下一步的分析。合适的固相萃取介质允许萃取含有颗粒物的水性样品，速度相对较快，使用溶剂量小，但是这种方法要求使用特定的装备，另外要求分析人员严格按照方法细节进行操作，正确制备萃取固相介质是关键，样品流经固相介质、置换可能造成组分的流失。

（4）净化和分离：对相对洁净的样品基体（如地下水），一般不需要做很彻底的净化，但是，分析人员应仔细权衡由于省去净化步骤而获得的时间上的节省与由此而产生的可能的停机造成的时间延长和数据丢失。

3.3 仪器污染

从一个样品到下一个样品的分析是存在携带污染风险的，高浓度样品的分析也会导致分析仪器污染，消除仪器污染需要一个相当长的时间来清洗，为确保样品在GC-MS 分析过程中停机时间最短，最可靠的方法是用其他分析技术进行筛选样品。

4 结论

实验室应当将半挥发性有机污染监测全过程质量控制技术纳入本机构的管理体系文件中，技术人员在各环节监测时按照体系文件要求规范操作，保存所有监测原始记录和质量控制结果评价，作为数据溯源的依据；全过程质量控制措施，有计划有实施有评价，保证GC-MS 测定水中SVOC 结果有效准确。

用于半挥发性有机物测定的采样容器应用肥皂水和蒸馏水洗涤后再用甲醇漂洗。采集样品存放于带聚四氟乙烯内衬隔垫螺旋盖的硬质玻璃瓶中。样品按照分析方法要求保存。样品的萃取、净化和分离是分析半挥发性有机物准确性的关键过程，主要的控制措施是对试样采取基体加标控制和有证标准物质控制。

实验室分析过程中按照规定的质控技术（包括仪器空白分析、校正标准溶液分析或方法中的其他质量控制要求）对仪器进行校准，来验证分析系统的性能；用校准曲线法进行定量，对水中测得的半挥发性有机物回归方程应当具有良好的线性关系[8]，相关系数r 值≥0.995；实验室有证标准物质、基体加标样品、替代物加标结果可抵消相同样品基体效应的影响，在标准方法限值范围内，能反映本批样品结果的精密性和准确性。