丝蛋白/胶原蛋白复合水凝胶流变性能影响因素

李博文，俞巧珍，杨小蔚，葛丽超，殷雪兵，杨颖(. 材料与纺织工程学院-嘉兴学院，嘉兴 浙江 3400 . 杭州杭美质量技术服务有限公司，浙江 杭州 3000)

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

碳酸钠，AR:含量≥99.8%，国药集团化学试剂有限公司。LiBr，麦克林，AR:含量≥99.9%。鱼鳞中提取的胶原蛋白 (小分子，相对分子量2 000～3 000)，上海源叶生物科技有限公司。丙三醇(相对分子量在5 000)，山东腾望化工有限公司。美国进口透析袋，直径49 mm，宽度77 mm，截留分子量1 000、5 000和8 000。

1.2 实验过程

1.2.1 丝蛋白的提取

用切碎机将蚕茧剪碎，称取433.47 g碎蚕茧。将剪碎的蚕茧放入质量分数为0.5%碳酸钠溶液中，在110℃下低速搅拌煮1小时后将蚕茧捞出，重复三次。再将煮好的蚕茧用纯水洗涤4次。洗涤后的SP放入烘箱中烘干后得到丝蛋白。

1.2.2 SP/CP复合溶液的制备

先配制好9.3 M溴化锂溶液，将SP加入到溴化锂溶液中搅拌溶解成SP溴化锂溶液。再将SP溴化锂溶液放入到不同截留分子量的透析袋中，用纯水进行透析3天。然后将得到的SP水溶液进行浓缩，得到不同浓度的SP水溶液。将特定浓度的SP溶液分成若干份，将质量分数分别为5%、10%和15%的CP或8%丙三醇均匀分散到其中，得到SP/CP复合溶液。

1.3 测试与表征

用DHR-2美国TA 仪器公司流变仪测各样品的流变性能。剪切黏度是将剪切速率无振荡地从0.05 s-1线性增加到500 s-1下得到的。同时，为了确定凝胶时间(凝胶点)，采用直径40 mm、间隙为57 mm的圆板，用时间扫描振荡模式(应变：5%，频率：1 Hz，间隙尺寸：0.1 mm)，测量了样品剪切储能模量(G，)和损耗模量(G，，)随时间的变化。当G，超过G，，时确定为凝胶点。所有流变学测量均在室温25.0±0.5℃下进行。在整个实验过程中使用了溶剂捕集器，以避免可能的水分损失。〔1〕

2 结果与讨论

2.1 SP/CP复合凝胶的稳态剪切流变行为的影响因素

SP的相对分子量一定时，SP浓度对复合凝胶的稳态剪切流变行为也有影响。我们发现：SP的黏度随剪切速率的增加而下降，说明它呈现剪切变稀的流变性能。但不同浓度下，随剪切速率增大而下降的快慢不一样，在低剪切速率时，SP浓度为10%的溶液黏度迅速减小，SP浓度为5%和15%的溶液则下降得缓慢一些。因此，当剪切速率从1 s-1增加到90 s-1时，在一定的剪切速率下，浓度为10%的SP的黏度反而比浓度为5%的小。但当剪切速率大于90 s-1后，SP的黏度随其浓度的升高而增大，并且随剪切速率的加快变化不大。当SP浓度为15%时，CP含量和丙三醇的加入对复合溶液黏度的影响如下。

2.1.1 CP含量对黏度的影响

当SP的相对分子量大于5 000，浓度为15% 时，不同CP含量下的黏度–剪切速率关系如图1(a)所示。由图1(a)可见，SP/CP复合溶液的黏度也随剪切速率的增加而下降，呈现剪切变稀的流变性能。在一定的剪切速率下，复合溶液的黏度随CP含量的提高而增大。这可能跟分子量与其相当的CP的加入，形成双网络结构，同时分子间的氢键作用增强和β折叠的形成有关[1-8]。当SP的相对分子量大于8 000，浓度为15% 时，不同CP含量下的黏度–剪切速率关系如图1(b)所示。由图1(b)可见，SP/CP复合溶液的黏度也随剪切速率的增加而下降，呈现剪切变稀的流变性能。在一定的剪切速率下，复合溶液的黏度随CP含量的提高而下降，变化规律与前面所说的相反。其主要原因可能跟CP的分子量远远低于SP，CP的网络作用不如它的稀释作用。

图1 不同胶原蛋白浓度的SP/胶原蛋白复合溶液的黏度-剪切速率曲线

2.1.2 丙三醇对SP/CP复合溶液黏度的影响

丙三醇对SP/CP复合溶液黏度的影响如图1(c)所示。当SP的相对分子量大于5 000时，丙三醇的加入，SP/CP复合溶液的黏度上升。并且SP浓度越高，丙三醇的加入使其黏度增加越明显。而当SP的相对分子量大于8 000时，丙三醇的加入，SP/CP复合溶液的黏度下降。说明丙三醇对相对分子量及其分布不一样的SP黏度的影响是不一样的，其主要原因同2.1.1。

2.2 SP/CP复合溶液的动态振荡流变行为的影响因素。

2.2.1 CP含量对复合溶液凝胶化时间的影响

CP含量对SP/CP复合溶液的凝胶化时间的影响如表1所示。由表1可以看出，当SP的分子量大于8 000时，随CP含量从0%增加到10%时，SP/CP复合溶液的凝胶化时间延长。而当SP的分子量大于5 000时，CP含量对SP/CP复合溶液的凝胶化时间的影响见表1所示。从表1可以发现，当CP含量从5%增加到10%时，SP/CP复合溶液的凝胶化时间缩短。而CP含量为15%和10%的SP/CP复合溶液的凝胶化时间相差不大。说明CP含量对SP/CP复合溶液的凝胶化时间影响，同样跟SP的相对分子量及其分布有关，且影响规律和原因基本上同对复合溶液的黏度的影响一致。

表1 胶原蛋白含量对SP溶液凝胶化时间的影响

2.2.2 丙三醇对SP/CP复合溶液凝胶化时间的影响

当SP的分子量大于5 000，CP含量为15%时，丙三醇的加入使SP/CP复合溶液的凝胶点由478 s延迟到1 267 s。当SP的分子量大于8 000，CP含量为15%时，丙三醇的加入同样使SP/CP复合溶液的凝胶点延迟。并且，我们还发现SP/CP/丙三醇复合水凝胶，在低温(4oC)保存较长时间后拿出来在25oC温度下测量的SP/CP/丙三醇复合水凝胶，随着时间的延长，储能模量和损坏模量交织着上下波动，一直到1 018 s后，凝胶转换成溶胶。说明SP/CP/丙三醇在低温下形成凝胶，温度上升后又可以恢复成溶胶，具有溶胶凝胶可逆性。

3 结语

在一定的剪切速率下，复合溶液的黏度随SP溶液浓度的提高而增大，凝胶化时间逐渐缩短。而CP含量和丙三醇对SP/CP复合溶液黏度和凝胶化时间的影响与SP的相对分子量和分子量分布有关。当SP的相对分子量和分子量分布与CP和丙三醇的相对分子量相近时，复合溶液黏度随CP含量的增加和丙三醇的加入而增大，凝胶化时间延长；当SP的相对分子量和分子量分布大大高于CP和丙三醇的相对分子量时，复合溶液黏度随CP含量的增加和丙三醇的加入而降低，凝胶化时间缩短。在4oC到25oC左右，SP/CP/丙三醇复合溶胶凝胶具有可逆性。本研究结果说明添加物对高分子材料流变性能的影响，与添加物与基体高分子材料的相对分子量和分子量分布有关。