FeWO4/g-C3 N4复合材料的制备及其对亚甲基蓝的光催化降解研究

马 骁，陈华林，陈全亮

(西南民族大学化学与环境学院，化学基础国家民委重点实验室，四川 成都 610041)

随着现代经济和工业的高速发展，工业废水污染严重威胁人类的健康.光催化降解水中有机污染物具有效率优良、反应温和、安全节能等优点，在治理环境污染方面具有广阔的应用前景[1]，受到了大家的广泛关注.TiO2作为传统光催化剂的代表，有优异的光催化氧化能力，但由于其禁带较宽，对可见光利用率较低，在实际应用方面受到局限[2].

石墨相氮化碳(g-C3N4)是近年来较为热门的一种半导体光催化剂，其带隙较窄(2.7 eV)，能响应可见光且物理和化学性质稳定[3].但是纯的g-C3N4作为催化剂时仍存在光生载流子复合快，比表面积较低，可见光利用率不足等问题[4].构建异质结是解决以上问题的方法之一[5].该方法可以增加可见光的吸收范围，减缓电子-空穴对的复合，从而提高催化剂的光催化活性.Xia等[6]制备了TiO2/g-C3N4复合光催化材料，有效抑制电子空穴的复合，提高了光催化活性，对罗丹明B的降解率达到58.9%.Nguyen等[7]通过水热法成功合成g-C3N4/BaTiO3复合材料，成功构建异质结，其7 h降解率达到98.72%.Hu课题组[8]采用原位沉淀法制备了Ag3PO4/g-C3N4复合材料，提高光催化降解罗丹明B的效率.尽管文献对g-C3N4复合光催化材料的合成和光催化活性已有一些报道，但仍需对合成方法、循环稳定性和反应机理等方面进行深入研究，以实现大规模应用.

钨酸铁(FeWO4)是一种具有良好氧化能力的半导体，其带隙为2.0 eV，对可见光有响应.FeWO4与g-C3N4的价带电位相比，有较负的导带电位(相对于标准氢电极为0.4-0.7 V)[9]，还原能力较强.FeWO4与g-C3N4的复合材料的合成和光催化活性文献报道较少.为了提高g-C3N4的光催化活性，本文通过溶剂热法制备了FeWO4/g-C3N4复合催化剂，以亚甲基蓝模拟有机污染物，考察复合材料的光催化性能.

1 实验

1.1 试剂和仪器

试剂:无水三氯化铁(FeCl3)购买于上海阿拉丁生物科技有限公司.其他试剂购买于成都市科龙化工试剂厂.所有试剂都是分析纯.

仪器:扫描电子显微镜(冷场发射S4800，Hitachi日本日立)；固体紫外可见分光光度计(UH4150，Hitachi日本日立)；瞬态荧光光谱仪(FLs980，英国爱丁堡公司)；全自动多晶X射线衍射仪(XD-2/XD-3，北京普析通用仪器有限责任公司)；傅立叶变换红外光谱仪(IR200，科学仪器部)；紫外可见分光光度计(UV-1800PC型，上海美谱达仪器有限公司).

1.2 g-C3N4的合成

g-C3N4的合成参考文献的合成方法[10].称取10 g三聚氰胺置于带盖的坩埚中，在525℃马弗炉中煅烧2 h.待马弗炉冷却到室温后，收集黄色固体粉末并用去离子水和乙醇清洗数次，除去可溶杂质.样品抽干后转移至50℃烘箱中干燥1 h，最后将固体研磨30 min获得产物g-C3N4.

1.3 FeWO4的合成

称取0.98 g FeCl3和1.98 g Na2WO4·2H2O溶解于80 mL去离子水中，搅拌2 h后将混合物转移入100 mL不锈钢内衬的高压釜中，并在160℃下反应10 h.待样品冷却至室温后用去离子水和乙醇清洗数次，接着在50℃下干燥3 h获得产物FeWO4.

1.4 FeWO4/g-C3N4的合成

称取0.4 g g-C3N4于40 mL乙二醇中，超声30 min后，向其加入0.0444 g FeWO4.混合物搅拌1 h后转移至50 mL不锈钢内衬的高压釜中，于170℃下加热12 h.待反应釜自然冷却至室温，抽滤收集所得产物并用水和乙醇清洗数次，在50℃干燥后收集最终产物，即FeWO4质量占比为10%的FeWO4/g-C3N4复合催化剂(命名为FWC-10).按照上述类似步骤分别合成FeWO4含量为30%和50%的FeWO4/g-C3N4复合催化剂，分别命名为FWC-30和FWC-50.

1.5 光催化降解实验

取50 mg催化剂于50 mL亚甲基蓝(10 mg·L-1)的溶液中，先避光搅拌30 min使其达到吸附-脱附平衡[11]，然后将溶液置于氙灯(300 W)下15 cm处进行光催化降解实验.光照反应后每隔60 min取样，过滤分离固体催化剂取清液通过紫外可见光谱测量其浓度.

催化剂的循环稳定性实验利用催化剂FWC-50进行实验.每次循环反应后，通过离心分离固体催化剂，将其水洗烘干后按照正常的光催化实验步骤重复降解反应3次，记录反应数据.

自由基捕获实验采用催化剂FWC-50进行实验，除反应前分别往溶液加入30 mmol叔丁醇，10 mmol草酸铵和10 mg对苯醌分别作为羟基自由基，空穴和超氧自由基的捕获剂，其余实验步骤与正常的光催化降解反应步骤相同.

2 结果和讨论

2.1 催化剂的表征

2.1.1 FTIR

催化剂的红外光谱如图1所示.g-C3N4在位于1 200～1 650 cm-1的特征峰归属为C-N的伸缩振动[12].3 000～3 500 cm-1处的特征峰为N-H基团和羟基的伸缩振动峰[13].810 cm-1处的特征峰对应三嗪单元的振动[14].FeWO4的红外光谱峰较少，其中在834～877 cm-1处的特征峰归属于Fe-O-W桥氧原子的振动[15].FeWO4/g-C3N4红外光谱中，同时出现FeWO4和g-C3N4的特征峰，表明FeWO4和g-C3N4的成功复合.随着FeWO4含量的增加，810 cm-1和1 200～1 650 cm-1两处的特征峰逐渐减小.

图1 g-C3N4、FeWO4和FeWO4/g-C3N4的红外光谱Fig.1 IR spectra of g-C3N4，FeWO4 and FeWO4/g-C3N4

2.1.2 XRD

g-C3N4，FeWO4和FeWO4/g-C3N4复合催化剂的XRD谱图如图2所示.纯的g-C3N4在2θ＝27.4°出现(002)晶面特征峰，对应芳香物层间堆积吸收峰[16]，在2θ＝13.1°出现(100)晶面特征峰，对应melon类吸收峰[17]，两者与g-C3N4的特征峰(JCPDS87-1526)[18]一致，与文献报道相符.纯相FeWO4的XRD谱图中，所有的峰与标准卡(JCPDS card no.46-1446)相符合[19].FeWO4/g-C3N4的XRD谱图中出现了FeWO4和g-C3N4的特征吸收峰，表明FeWO4和g-C3N4被复合.随着FeWO4复合质量分数增加，g-C3N4的特征峰变小，FeWO4的特征峰(如31.3°，36.3°，40.7°，52.4°)变大.

图2 g-C3N4、FeWO4和FeWO4/g-C3N4的X射线衍射图Fig.2 X-ray diffraction patterns of g-C3N4，FeWO4 and FeWO4/g-C3N4

2.1.3 SEM

FWC-50的SEM如图3所示.纯相g-C3N4为片层结构[20]，当它与FeWO4复合后，复合催化剂形状不规则，主要呈厚片状和块状.高分辨率图(图3b)显示FWC-50最小尺寸约为30 nm.

图3 FWC-50的SEM图像Fig.3 SEM image of FWC-50

2.1.4 固体紫外光谱

图4为g-C3N4和FeWO4/g-C3N4复合催化剂的固体紫外光谱图.如图4所示，纯g-C3N4最大吸收约为450 nm，随着FeWO4质量比的增加，FeWO4/g-C3N4复合催化剂的可见光响应范围增加.进一步利用Kubelka-Munk公式[21]计算g-C3N4和FeWO4/g-C3N4的禁带宽度，结果如图5所示.纯g-C3N4的禁带宽度为2.7 eV，FWC-10、FWC-30和FWC-50的禁带宽度分别为2.6 eV，2.5 eV和2.3 eV.计算结果表明，与纯g-C3N4相比，FeWO4/g-C3N4复合催化剂的禁带宽度变窄，拓宽了光的响应波长，提高了可见光的利用率.其中FWC-50的禁带宽度最小，对可见光具有较好的响应.

图4 g-C3N4和FeWO4/g-C3N4的固体紫外可见光谱图Fig.4 Solid ultraviolet-visible spectra of g-C3N4 and FeWO4/g-C3N4

图5 g-C3N4和FeWO4/g-C3N4的禁带宽度图Fig.5 Band gaps of g-C3N4 and FeWO4/g-C3N4

2.1.5 固体荧光

g-C3N4和FeWO4/g-C3N4复合催化剂荧光光谱如图6所示.在365 nm激发波长的条件下，g-C3N4和FeWO4/g-C3N4复合催化剂显示出不同的荧光强度.由半导体发光机理可知，光生载流子复合率越大，荧光强度越大[22].其中g-C3N4荧光强度最大，说明g-C3N4光生载流子复合最快.FeWO4/g-C3N4复合催化剂较g-C3N4荧光强度有明显的下降，其中FWC-30和FWC-50的荧光强度最小，表明g-C3N4和FeWO4两者的复合抑制了光生载流子的复合，有利于光催化活性的提高.

图6 g-C3N4和FeWO4/g-C3N4荧光光谱图Fig.6 Fluorescence spectra of g-C3N4 and FeWO4/g-C3N4

2.2 光催化性能

亚甲基蓝浓度采用紫外可见光谱在最大吸收波长665 nm处进行测定，图7为FWC-50降解亚甲基蓝的紫外可见光谱图.g-C3N4和不同比例FeWO4/g-C3N4复合催化剂在可见光下对亚甲基蓝的降解结果如图8所示.在氙灯照射下，g-C3N4对亚甲基蓝的降解率仅为53.2%.而同等条件下，FeWO4/g-C3N4复合催化剂对亚甲基蓝的降解率有了明显提高.FWC-10，FWC-30和FWC-50对亚甲基蓝的降解率分别为78.3%，84.1%和87.3%.

图7 FWC-50降解亚甲基蓝紫外图Fig.7 UV spectra of photodegradation of methylene blue by FWC-50

图8 g-C3N4和FeWO4/g-C3N4对亚甲基蓝的光催化降解率Fig.8 Photocatalytic degradation rate of methylene blue by g-C3N4 and FeWO4/g-C3N4

为了进一步研究不同催化剂对亚甲基蓝降解的反应动力学，利用一级动力学公式ln(C0/Ct)＝kt＋b对实验数据拟合[23]，结果如图9所示.g-C3N4的反应动力学常数k为0.00182 min-1，而FWC-10，FWC-30和FWC-50的反应动力学常数分别为0.00383 min-1，0.00443 min-1和0.0045 min-1.FeWO4/g-C3N4复合催化剂的光催化反应速率明显高于g-C3N4，其中FWC-50速率常数最大，是g-C3N4的2.5倍.这可能是由于FeWO4和g-C3N4复合后，提高了催化剂对亚甲基蓝的吸附.另外，从催化剂的固体紫外和荧光光谱可知，复合催化剂提高了可见光的利用率，降低了光生电子-空穴对的复合，从而提高了光催化反应效率.与文献相比，该论文制备的FeWO4/g-C3N4催化剂合成方法总体较为简单，并且具有良好的光催化活性，克服了g-C3N4光催化活性较低[24]以及FeWO4不容易回收的缺点，可以为复合光催化剂的制备和应用提供新的思路.

图9 g-C3N4和FeWO4/g-C3N4的反应动力学常数Fig.9 The reaction kinetic constants of g-C3N4 and FeWO4/g-C3N4

2.3 FeWO4/g-C3N4的循环性实验

FWC-50光催化降解亚甲基蓝的循环实验结果如图10所示.催化剂经过循环实验后，降解率略微下降，从最初的87.3%降到70.7%.降解率的降低可能是催化剂表面活性物质的破坏和损失导致的.总体来说，循环实验结果表明FWC-50复合催化剂稳定性较好.

图10 FWC-50循环实验图Fig.10 Cycle experiment diagram by FWC-50

2.4 自由基捕获实验

光催化降解反应过程中常常产生大量的自由基.本自由基捕获实验分别往反应溶液加入叔丁醇(TBA)，草酸铵(AO)和对苯醌(BQ)来捕获反应过程中的羟基自由基(·OH)，空穴(h＋)和过氧自由基(·O2-)[25-26].加入不同捕获剂的光催化降解实验结果如图11所示.结果表明，加入捕获剂后，FWC-50对亚甲基蓝的光催化降解率都有不同程度的下降.加入叔丁醇和对苯醌后，降解率从原本的87.3%分别降为76.1%和74.7%，表明·OH和·O2-对亚甲基蓝的光催化降解都有贡献，但不是主要活性物种.而草酸铵加入后对反应的抑制较为明显，降解率降为39.9%，表明空穴(h＋)是主要活性物种，贡献较大.

图11 不同捕获剂对FWC-50光催化降解效率的影响Fig.11 Effects of different capture agents on the photocatalytic degradation efficiency of FWC-50

3 结论

本文通过溶剂热法成功制备出不同比例的Fe-WO4/g-C3N4复合催化剂，并利用IR、XRD和SEM对催化剂的组成和结构进行表征，进一步以亚甲基蓝为模拟有机污染物，研究了复合催化剂的光催化活性.实验结果表明，与纯g-C3N4相比，FeWO4/g-C3N4复合催化剂光催化效果明显提高.FeWO4质量比为50%的催化剂光催化活性最好，300 min反应后亚甲基蓝降解率为87.3%.催化剂循环实验表明FWC-50复合催化剂具有较好的循环稳定性.FeWO4/g-C3N4复合催化剂光催化性能的提高主要是因为FeWO4和g-C3N4复合后抑制了光生载流子的复合，降低了禁带宽度，提高了可见光的利用率.另外自由基捕获实验表明·OH，h＋和·O2-都是光催化降解亚甲基蓝过程中的活性物种，其中h＋的贡献较大.