以棉籽壳为原料合成纤维素氨基甲酸酯的研究

张祥坤，张海燕，尤厚美，李仲 ,2，陈明鸽,2*

（1塔里木大学生命科学学院，新疆 阿拉尔 843300）

（2新疆兵团南疆化工资源利用工程试验室，新疆 阿拉尔 843300）

随着煤炭、石油等不可再生资源的大量消耗，生物质资源的再生利用成为解决资源与环境之间矛盾的有效手段之一［1］。棉籽壳是棉花经过剥壳处理而得到的农副产品，以棉籽壳为原料来生产化学品不仅能减少生物质资源的损耗，而且还能有效提高生物质资源的利用率，满足人们对日益增长资源的需求［2］。

棉籽壳主要由木质素（29%～32%）、纤维素（37%～48%）、半纤维素（22%～28%）等成分组成［3-8］（棉籽壳各组分含量［4］如图1所示），富含大量的纤维素［9］，其中纤维素作为传统的生物质资源在自然界中普遍存在，它主要来源于各种富含纤维素的植物，如棉籽壳、棉秆、花生壳［10］、甘蔗渣［11］、玉米棒［12-13］、稻壳［14］、稻草［15］、麻杆［16］等。但是，由于缺少有效回收途径，棉籽壳一般被作为饲料喂养牲畜或者焚烧，不仅对环境造成了极大的污染，也造成农副产品资源的浪费。因此，充分高效的综合利用棉籽壳资源，不仅能够创造更高的经济价值，而且具有重要的社会意义［8］。

图1 棉籽壳中各组分的含量

使用废弃的棉籽壳为原料提取纤维素，再利用化学方法改变天然纤维素的固有特性，可以制备出较高附加值的纤维素衍生物，如在纤维素分子中引入新的官能团，可以制备纤维素氨基甲酸酯，而纤维素氨基甲酸酯通过溶解、纺丝、成膜等工序制成再生纤维或膜制品，被应用到医疗卫生、药品、日常用品、食品、纺织等领域［17-18］，具有广泛的应用前景。

本试验通过研究以棉花的农副产品——棉籽壳为原料制备纤维素氨基甲酸酯的过程，确定了纤维素氨基甲酸酯制备的最佳工艺条件，在该工艺条件下最大化利用棉籽壳，不仅解决了农副产品资源浪费的问题，同时也增加了农副产品的附加值，有利于推动我国棉花产业的发展。

1 材料和方法

1.1 主要仪器及试剂

全自动凯氏定氮仪：型号KJELTEC 8400，上海卓越实验设备有限公司；傅立叶变换红外光谱仪：型号FTIR-8400S，北京超越未来科技发展有限公司；X射线多晶衍射仪：型号D8 ADVANCE，深圳市铭科科技有限公司。

H2SO4：分析纯，四川西陇化工有限公司；尿素：分析纯，天津永晟精细化工有限公司；KBr：分析纯，天津市华特化研科技有限公司；NaOH：分析纯，天津市致远化学试剂有限公司；二甲苯：分析纯，天津市致远化学试剂有限公司。

1.2 纤维素制备

1.2.1 棉籽壳预处理

将棉籽壳用去离子水清洗干净，晒干备用。

1.2.2 微晶纤维素的制备

称取10份预处理后的棉籽壳，每份10 g，放入烧杯中，分别加入体积分数为2%、3%、4%、5%、6%、7%、10%、15%、20%、25%的稀硫酸溶液，控温煮沸并搅拌至棉绒溶解充分，冷却后用40目筛网洗涤过滤，将滤液进行抽滤、烘干，获得微晶纤维素。

1.2.3 纤维素产率的计算

产率=（M2-M1）/M2 × 100%；其中，M1：反应后棉籽壳的质量，g；M2：反应前棉籽壳的质量，g。

1.3 纤维素氨基甲酸酯制备

1.3.1 纤维素氨基甲酸酯的合成原理

以分离出来的微晶纤维素和尿素为原料，在离子液体中合成纤维素氨基甲酸酯，反应式如下所示：

反应中，异氰酸（HNCO）是中间体，尿素和纤维素的反应实际上是异氰酸和微晶纤维素的反应。异氰酸与主反应生成的小分子氨反应生成氰铵，以及尿素和异氰酸形成缩二脲等副产物，反应中生成副产物的量不大，可通过水洗除掉，对生成物影响不大。

1.3.2 纤维素氨基甲酸酯制备方法

纤维素氨基甲酸酯制备的工艺流程图，如图2所示。

图2 纤维素氨基甲酸酯制备工艺流程图

第一步，称取1.5 g微晶纤维素产品，放入到NaOH溶液中进行活化，一定时间后，将溶液进行抽滤，在40℃的条件下进行恒温干燥，干燥后再用乙酸中和，然后水洗、抽滤，再将获得的纤维素放入到20 mL尿素溶液中浸泡，得到纤维素尿素溶液备用。

第二步，量取60 mL二甲苯溶液，倒入三口烧瓶中进行加热，在温度升至110℃之前，将第一步制备的纤维素尿素溶液倒入三口烧瓶中，搅拌、迅速升温除去水分，当温度升至140℃时开始计时，经一定时间后，取出产物用热水和冷水进行反复洗涤，然后将产物进行抽滤、烘干，得到纤维素氨基甲酸酯产品。

1.4 正交实验

纤维素氨基甲酸酯的含氮量受到酸浓度、酸解时间、NaOH浓度、活化时间、尿素浓度、尿素浸泡时间以及酯化时间的影响，根据前期单因素实验，确定各参试因素及水平。选用正交表L18(37)设置正交试验，以确定合成纤维素氨基甲酸酯的工艺参数，各参试因素及水平如表1所示。

表1 正交试验因素与水平

1.5 检测分析

利用全自动凯氏定氮仪进行纤维素氨基甲酸酯的含氮量测定［19］：称取制备的样品0.1～0.2 g置于250 mL的蒸馏管中，加入35 mL蒸馏水于蒸馏管中，摇动使试样溶解，再加入1.0 g定氮合金，7 mL浓盐酸，置于蒸馏瓶TecatorTM消化装置，加热至150℃，取下蒸馏管于消化管架上冷却至室温，反应20 min。再加入10 mL浓硫酸，把蒸馏管置于TecatorTM消化装置上于480℃消化，待蒸馏管中澄清透亮并且有小股硫酸白烟冒起后，取下蒸馏管和消化管架于通风橱内冷却至室温。蒸馏管中再加10～20 mL蒸馏水在100℃的条件下继续消化，待蒸馏管中溶液呈明亮透明蓝色溶液时取下蒸馏管冷却至室温，上全自动凯氏定氮仪进行蒸馏。

X射线多晶衍射仪（X-ray polycrystalline diffractometer，XRD）分析：将制备的纤维素氨基甲酸酯烘干，研磨至粉末状后，将粉末状的纤维素氨基甲酸酯进行X射线多晶衍射测试。

傅里叶变换红外光谱仪（fourier transform infrared spectrometer，FTIR）分析：将制得的纤维素氨基甲酸酯与KBr按1∶100（质量比）混合，在快速干燥箱中充分研磨，然后在80 MPa的条件下制成薄片，最后利用傅立叶变换红外光谱仪进行红外扫描检测［20］。

2 结果与分析

2.1 酸浓度对纤维素产率的影响

将10 g棉籽壳加入到300 mL体积分数分别为2%、3%、4%、5%、6%、7%、10%、15%、20%、25%的硫酸溶液中反应4.0 h，分析不同硫酸浓度对纤维素产率的影响。

结果如图3所示，酸浓度对纤维素的水解有重要的影响，当硫酸浓度为5%时，纤维素产率最高。浓度过低时，棉籽壳绒体部分的纤维素分离速度较慢，在反应时间内未分离完全，随着酸浓度的增加，棉籽壳中纤维素的分离加速，分离的越来越彻底；当浓度过高时，纤维素产率反而会降低，这是因为酸会破坏纤维素结构，甚至碳化纤维素分子，从而降低纤维素的产率。

图3 酸浓度对纤维素产率的影响

2.2 酸解时间对纤维素产率的影响

将10 g棉籽壳加入到300 mL体积分数为5%的硫酸溶液中，在220℃条件下反应，研究酸解时间为1.0 h、1.5 h、2.0 h、2.5 h、3.0 h、3.5 h、4.0 h、4.5 h对纤维素产率的影响。

结果如图4所示，随着酸解时间增加，纤维素产率逐渐增加，因为棉壳绒体中的纤维素在酸溶液中逐渐分离，时间越长分离的越彻底。当酸解时间为4.0 h时，纤维素产率基本趋于稳定，说明此时纤维素与棉籽壳已基本完全分离，此时为最佳酸解时间。

图4 酸解时间对纤维素产率的影响

2.3 NaOH浓度对纤维素氨基甲酸酯含氮量的影响

将制备的微晶纤维素分别用质量分数为16%、18%、20%、22%、24%的NaOH溶液室温条件下活化4.0 h后，在40℃的条件下加入40%的尿素溶液放置2.0 h，抽滤、烘干，将制备的产品倒入盛有60 mL二甲苯的圆底烧瓶中，在140℃的条件下反应3.0 h，抽滤、烘干，测定纤维素氨基甲酸酯的含氮量。纤维素氨基甲酸酯的产率不能直接测定，利用全自动凯氏定氮仪进行纤维素氨基甲酸酯的含氮量测定，通过用纤维素氨基甲酸酯的含氮量来说明纤维素氨基甲酸酯的产率。

结果如图5所示，NaOH浓度越高，纤维素氨基甲酸酯的含氮量越高。当NaOH浓度增至一定程度后，纤维素氨基甲酸酯的含氮量增长不明显；当NaOH浓度过高时，会破坏了纤维素分子内氢键，造成纤维素晶体结构的破坏。因此，综合考虑原料的利用率、产率以及产品晶体结构的完整性等因素，选择浓度为20%的NaOH溶液较为适宜。

图5 NaOH浓度对纤维素氨基甲酸酯含氮量的影响

2.4 活化时间对纤维素氨基甲酸酯含氮量的影响

将制备的纤维素用20%的NaOH溶液室温条件下分别活化1.0 h、2.0 h、3.0 h、4.0 h、5.0 h、6.0 h后，在40℃的条件下加入40%的尿素溶液放置2.0 h，抽滤、烘干，将制备的产品倒入盛有60 mL二甲苯的圆底烧瓶中，140℃下反应3.0 h，抽滤、烘干，测纤维素氨基甲酸酯的含氮量。

结果如图6所示，随着活化时间的增加，纤维素氨基甲酸酯的含氮量逐渐增加，结晶部分被破坏，大量游离的羟基出现，尿素易进入纤维素内部与之发生酯化反应，使得含氮量逐渐增加；当活化时间增加至4.0 h时，纤维素氨基甲酸酯的含氮量增加不再明显。活化时间越长对纤维素结晶部分的破坏程度越大，最后得到的纤维素氨基甲酸酯质量较差，所以选择活化时间为4.0 h较为适宜。

图6 活化时间对纤维素氨基甲酸酯含氮量的影响

2.5 尿素浓度对纤维素氨基甲酸酯含氮量的影响

将制备的纤维素用20%的NaOH溶液活化4.0 h，加入浓度含量为20%、30%、40%、50%、60%的尿素在40℃的条件下放置2.0 h，抽滤、烘干，将制备的产品倒入盛有60 mL二甲苯的圆底烧瓶中，140℃条件下反应3.0 h，抽滤、烘干，测定纤维素氨基甲酸酯的含氮量。

结果如图7所示，随着尿素浓度的增加，纤维素氨基甲酸酯的含氮量也迅速增大。在其他反应条件不变的情况下，NaOH破坏了纤维素分子内氢键，促使进入纤维素的尿素分子的C＝O和—NH2与纤维素形成分子间氢键。当尿素浓度增大至40%后，纤维素氨基甲酸酯的含氮量变化减缓，考虑到原料的利用率等因素，选择尿素浓度为40%较为适宜。

图7 尿素浓度对纤维素氨基甲酸酯含氮量的影响

2.6 尿素浸泡时间对纤维素氨基甲酸酯含氮量的影响

将制备的纤维素用20%的NaOH溶液活化4.0 h，加入40%的尿素溶液在40℃的条件下放置1.0 h、1.5 h、2.0 h、2.5 h、3.0 h、3.5 h后，抽滤、烘干，将制备的产品倒入盛有60 mL二甲苯的圆底烧瓶中，140℃条件下反应3.0 h，抽滤、烘干，测定纤维素氨基甲酸酯的含氮量。

如图8所示，尿素浸泡时间对纤维素氨基甲酸酯含氮量有显著影响。在相同的酯化条件下，随着尿素浸泡时间增长，纤维素氨基甲酸酯的含氮量逐渐增加。尿素对纤维素的渗透溶胀作用增加，尿素破坏纤维素晶区的结构，使纤维素结晶度降低，酯化反应时反应程度增高。当浸泡时间增大到一定程度后，纤维素氨基甲酸酯的含氮量增加不明显；当尿素含量超过一定值后，纤维结构中的尿素含量趋于饱和，反应程度变化不大。考虑到经济效益，选择尿素浸泡时间为2.0 h较为适宜。

图8 浸泡时间对纤维素氨基甲酸酯含氮量的影响

2.7 酯化时间对纤维素氨基甲酸酯含氮量的影响

将制备的纤维素用20%的NaOH溶液活化4.0 h，加入40%的尿素溶液在40℃的条件下放置2.0 h，抽滤、烘干，将制备的产品倒入盛有60 mL二甲苯的圆底烧瓶中，在140 ℃下反应1.0 h、2.0 h、2.5 h、3.0 h、3.5 h、4.0 h，抽滤、烘干，测定纤维素氨基甲酸酯的含氮量。

结果如图9所示，在其他条件不变的情况下，随酯化时间增加，纤维素氨基甲酸酯的含氮量明显增加。因为随着反应时间的延长，副产物也逐渐增加，产物不仅包含纤维素氨基甲酸酯，还包括其他含氮的副产物。考虑到纤维素氨基甲酸酯的产率等因素，酯化反应时间控制在3.0 h较为适宜。

图9 酯化时间对纤维素氨基甲酸酯含氮量的影响

2.8 正交试验结果分析

根据表1的正交试验因素与水平表，对各因素水平进行试验，用纤维素氨基甲酸酯的含氮量说明纤维素氨基甲酸酯的产率，其结果如表2所示。

表2 L18(37)正交试验设计表

续表2

对正交试验的结果进行分析，结果如表3所示。

表3 L18(37)正交试验结果分析

对于纤维素氨基甲酸酯的含氮量，影响因素的主次顺序为：酯化时间＞尿素浸泡时间＞尿素浓度＞活化时间＞酸解时间＞酸浓度＞NaOH浓度。通过验证试验，在该工艺条件下合成的纤维素氨基甲酸酯含氮量在1.68%，说明了当硫酸浓度为5%，酸解时间为4.0 h时，微晶纤维素产率最高；当微晶纤维素用20%的NaOH溶液活化，活化时间为4.0 h，用40%的尿素溶液浸泡时间为2.0 h，酯化时间为3.0 h时，为制备纤维素氨基甲酸酯的最佳制备工艺条件。

2.9 XRD结果分析

如图10所示，为X-射线多晶衍射得到的纤维素与纤维素氨基甲酸酯的X-射线多晶衍射谱图。在硫酸的水解作用下，纤维素发生多相水解，但水解仅发生在纤维素和硫酸溶液之间，因此纤维素依然保持纤维状结构，晶型结构并没有被破坏［21］。在2θ =14.6°(101)、16.3°(10-1)、34.5°(002)处均有明显特征衍射峰，这与纤维素的衍射峰一致［22］，从而可以证明其是纤维素。

图10 纤维素与纤维素氨基甲酸酯X射线多晶衍射谱图

酯化处理后的纤维素氨基甲酸酯，结晶度的显著降低，主要体现在相应衍射峰强度的降低，如：34.5°处的2θ衍射峰强度降低，反映出纤维素在酯化反应发生后发生了相对变化。此外，18.15°的2θ衍射峰消失，进一步表明酯化反应会在一定程度上破坏纤维素的结构［23］。纤维素氨基甲酸酯一般是由I型和II型结晶混合而成，在2θ=14.8°、16.3°和22.6°处有3个衍射峰，分别对应于聚合物晶体的(110)、(110)和(020)反射［24］。但是对于酯化反应的纤维素氨基甲酸酯已完全转变为II型结晶，纤维素氨基甲酸酯的(110)、(110)和(020)晶面发生改变，对应的2θ 衍射峰分别为12.4°、20.2°和22.6°。

2.10 红外吸收光谱结果分析

如图11所示，为纤维素（图11a）与纤维素氨基甲酸酯（图11b）的红外吸收光谱图。对所提取的纤维素进行红外光谱分析，与标准谱图对照，纤维素主要吸收峰如 1660 cm-1、2900 cm-1、3400 cm-1，峰形与峰位均与标准图谱相符，1600 cm-1处的吸收峰是水的弯曲振动峰，2900 cm-1处的吸收峰归属为C—H的伸缩振动峰，3400 cm-1附近的吸收峰是—OH基的伸缩振动吸收，是所有纤维素的特征谱带，证明其确为纤维素。对所制备的纤维素氨基甲酸酯进行红外光谱分析，与纤维素的红外吸收谱对比发现在1700 cm-1附近出现一强吸收峰，为羰基峰，证明有羰基存在，说明尿素和纤维素发生了反应，生成了纤维素氨基甲酸酯。

图11 红外吸收光谱图

3 结论

本研究以废弃的棉籽壳为原料提取纤维素，通过引入新的官能团制备出纤维素氨基甲酸酯。研究发现当硫酸浓度为5%，酸解时间为4.0 h时，微晶纤维素产率最高；当微晶纤维素用20%的NaOH溶液活化，活化时间为4.0 h，用40%的尿素溶液浸泡时间为2.0 h，酯化时间为3.0 h时，为制备纤维素氨基甲酸酯的最佳制备工艺条件，此工艺条件为废弃的棉籽壳提供新的利用途径和理论依据，具有一定的应用价值和经济效益。