基于水力空化的过硫酸钠脱硝实验研究

张博浩，卢凯旋，杨金刚，宋立国*，潘新祥,2，韩志涛

1 大连海事大学 轮机工程学院，辽宁 大连 116026

2 广东海洋大学 电子与信息工程学院，广东 湛江 524088

0 引 言

航运在世界贸易过程中扮演着至关重要的角色，但其也对大气环境造成了巨大危害。随着针对尾气排放的相应国际、国内法规的进一步落地，航运业面临着巨大的减排压力。氧化硫（SOx）的排放可以通过镁基海水法等碱洗脱除[1]，而氮氧化物（NOx）作为废气减排的技术难点，则备受关注[2]。目前，减少船舶尾气中NOx的方法主要有替代能源、选择性催化还原（SCR）、废气再循环以及湿法氧化等。液化天然气（LNG）等替代燃料可有效降低NOx和颗粒物的排放量，但LNG因存在加装设施不完善、储存空间大等问题，导致该方法尚未成熟。同时，由甲烷逃逸造成的温室效应也是该方法的缺点。SCR脱硝设备安装空间较大，且船舶柴油机燃烧高硫分重质渣油所产生的废气易使催化剂中毒失活。与上述技术相比，湿法脱硝技术具有操作简单方便、脱除效率高、可同时脱除多种污染物等优势[3]。

传统湿法氧化脱硝主要是利用烟气与含有氧化剂的溶液接触，将水溶性低的一氧化氮（NO）氧化成高价的NOx来达到脱硝的目的，但在运行过程中，仍然存在气液传质效率低、氧化剂利用率低等问题。而将水力空化应用于反应过程时会产生大量的微小气泡，增大气液接触面积，在空化泡坍塌过程中，产生的微射流等可促进传质效果，从而进一步提高湿法脱硝的效果[4-5]。宋立国等[6]使用水力空化强化ClO2脱硝，实现了质量分数为1.0×10−6的ClO2维持脱硝率超过90%以上90 s的脱硝效果。可见，水力空化能够显著提高药品利用率及脱硝率。

常用的氧化剂有亚氯酸钠（NaClO2），二氧化氯（ClO2）和过硫酸钠（Na2S2O8）等。其中，Na2S2O8因其氧化还原电位高、在常温下化学性质稳定、便于储存等优势，更适合船舶实际营运工况[7]。而水力空化反应器结构简单紧凑，所需空间小，便于检验与维修。海水与Na2S2O8协同具有极好的脱硝效果，海水取材便利，因而具有一定的实船应用前景。当液体空化时，空化泡受压力突变的影响，会产生高温、高压的热点[4-5]，而热点创造的特殊化学反应环境可以活化过硫酸根，从而提高整体脱硝效果。采用水力空化强化Na2S2O8进行船舶尾气处理的研究目前尚处空白阶段。

为此，本文将利用水力空化强化Na2S2O8对模拟船舶的尾气进行湿法脱硝，研究溶液温度和Cl−等对NO去除效果的影响。

1 实验方法及装置

1.1 药品及设备

实验用药品及设备包括：由2种气体组成的模拟烟气，即标准气（NO，体积分数1 000×10−6；高纯N2，纯度≥99.999%，大连大特气体有限公司）和过硫酸钠（Na2S2O8，AR纯度≥98%，国药集团化学试剂有限公司）；氯化钠（NaCl，AR纯度≥99.5%，国药集团化学试剂有限公司）；文丘里射流器（型号384，美国Bakersfield Mazzei Injector公司）；高速摄像机（型号phantom v.2012，美国AMETEK公司，拍摄速度10 000 帧/s）；恒温水浴循环柜（温度范围−5～100 ℃，型号DC-0520，常州诺基仪器有限公司）；烟气分析仪（型号TESTO 340，德图仪器国际贸易有限公司）。

1.2 实验装置及流程

本文搭建的实验系统如图1所示。实验台由配气单元、处理单元和检测单元组成。配气单元包 括1瓶 体 积 分 数 为1 000×10−6的NO标 准 气（N2配气）、1瓶N2标准气和2个质量流量计，其中质量流量计用于控制进入装置的气体流速，确保进气量的稳定。处理单元包括水泵、阀门、文丘里射流器、气液分离器/鼓泡反应器、恒温水浴循环柜等。检测单元主要包括烟气分析仪、高速摄像机和pH计等。

图1 水力空化强化过硫酸钠脱硝系统Fig.1 Hydrodynamic cavitation enhanced sodium persulfate denitrification system

实验流程：通过控制系统阀门，使去离子水与Na2S2O8药品在恒温水浴循环柜内充分混合，混合溶液先经过水力空化反应器，然后经鼓泡反应器/气液分离器，最后返回恒温水浴循环柜。NO/N2混合气则在真空下由水力空化反应器吸入液体中进行反应。水力空化反应器进、出口的压力可调。经上述处理后，将气体引入烟气分析仪进行检测。本实验使用Na2S2O8溶液氧化吸收模拟烟气中的NO。由于NO几乎不溶于水，因此定义NO脱除率公式为

式中： ηNO为 NO的脱除率；CNO,in为处理前NO的浓度；CNO,out为处理后NO的浓度。

2 结果与讨论

2.1 Na2S2O8溶 液 温 度 对NO脱 除 效 果 的影响

为明确空化作用效果，开展了采用鼓泡方式与水力空化方式处理NO的对比实验，为公平起见，2种处理方式的液体流量相同，结果如图2（a）所示。由图可见，水力空化方式下NO的出口体积分数为602×10−6，鼓泡方式下NO的出口体积分数为796×10−6。由此可知，水力空化方式对NO氧化有促进作用。Xi等[7]的研究表明，Na2S2O8溶液温度是影响NO氧化率的重要因素，选择合适的溶液温度有利于提高脱硝效率。本实验中，Na2S2O8溶液温度为30，50，60，70，80 ℃，溶液浓度为0.05 mol/L；NO气体初始体积分数为1 000×10−6，进气流量为1.20 SLM；水力空化反应器前压为3.00 bar，后压为0.30 bar。为便于分析，NOx体积分数取整个实验中30 min内偏差幅度较小时段的平均值作为该工况下的NOx体积分数，结果如图2（b）所示。

图2 水力空化方式与鼓泡方式对比及溶液温度对处理后NO出口体积分数的影响Fig.2 Comparison of hydrodynamic cavitation and bubbling mode and the influence of solution temperature on the volume fraction of NO outlet

由图2（b）可知，反应器出口NO的体积分数是随Na2S2O8溶液温度的升高而下降的，Na2S2O8溶液温度从30 ℃升高至80 ℃时，NO的体积分数由923×10−6降至567×10−6，降幅达39%。其原因在于：一方面，随着温度的上升，Na2S2O8的活化程度提高，导致产生了更多的硫酸根自由基（·SO4−）和氢氧自由基（·OH），使其氧化还原电位高于过硫酸盐本身的电位。可见，温度的升高会提高溶液中强氧化性物质的种类和数量，从而提高对NO的氧化能力。主要化学反应方程式为：

另一方面，温度升高促进了气液两相之间的传质。随着温度的升高，分子扩散系数增加，气液传质的推动力加大；此外，温度的升高还有利于空化的发生。空化数σ是一个对空化现象进行量化描述的无量纲参数，可以用于描述水力空化的状态，其定义为：

式中：P∞,u∞分别为参考流体压力和参考流体速度，通常P∞为 前方未受扰动流体的静压，u∞为P∞对 应的来流速度，因此P∞取喉管入口处流体静压，u∞为 喉管入口处流体速度；Pv为液流在运行温度下的汽化压力；ρ为水的密度。随着温度的上升，Pv会增大，空化数减小，空化程度加剧，促进气液的接触，从而提高吸收率。因此，在30～80 ℃范围内，提高溶液温度有利于提高水力空化强化Na2S2O8脱除NO的效果。而当溶液温度在60～80 ℃范围内时，反应器出口的NO体积分数降低幅度较小。其原因在于，随着温度的上升，反应体系中水蒸气的占比增大，影响了气液传质效果，同时，NO和NO2的溶解度降低，在多种因素的综合影响下，NO氧化率的上升幅度也会下降。

反应器出口NOx的体积分数也将随着Na2S2O8溶液温度的升高而降低，当Na2S2O8溶液温度由30 ℃升至80 ℃时，NOx的体积分数则由924×10−6降至573×10−6。其原因在于，随着温度的升高，NO2溶解度降低，导致其溢出量逐渐增大。实验发现，即使温度升至80 ℃，脱硝率最高也仅42.7%。其原因是Na2S2O8的NO氧化选择性不如氯系氧化剂，而·OH等自由基生成量低，且从产生到溃灭存活时间较短，无法与NO充分接触，导致NO脱除率无法大幅度提升。

2.2 Na2S2O8浓度对NO脱除效果的影响

药剂浓度对于控制气液传质速率具有重要作用，合适的药剂浓度在保持高脱硝率的情况下，对脱硝经济性具有重要意义。实验分别在Na2S2O8溶液温度为50和70 ℃，NO气体初始体积分数为1 000×10−6，进气流量为1.20 SLM，水力空化反应器前压3.00 bar、后压0.30 bar的条件下，探究Na2S2O8溶液浓度对NO脱除率的影响。Na2S2O8浓度分别为0.01，0.02，0.05，0.10 mol/L。由图3可知，反应器出口NO的体积分数是随Na2S2O8溶液浓度的增加而降低的。在50 ℃工况下，当Na2S2O8溶液浓度由0.01 mol/L增加至0.10 mol/L时，NO的体积分数由809×10−6降至720×10−6；在70 ℃工况下，当Na2S2O8溶液浓度由0.02 mol/L增至0.10 mol/L时，NO的体积分数由690×10−6降至410×10−6。其原因可能是，在其他条件相同的情况下，Na2S2O8溶液浓度的增加促进了气液传质速率，致使NO与Na2S2O8的反应速率加快。NO的氧化吸收过程属于液膜控制，当Na2S2O8浓度增加时，气、液相之间的传质推动力变大，NO进入溶液中的量增加，被氧化吸收的效率也就随之升高。

图3 Na2S2O8浓度对剩余NO体积分数的影响以及不同浓度条件下的气泡状态Fig.3 The influence of Na2S2O8 concentration on residual NO volume fraction and bubble state under different concentration conditions

在使用高浓度的Na2S2O8进行实验时，在气液分离器内发现了大量极其微小的云雾状气泡（图3），这些气泡的尺寸明显小于其他浓度时气泡的尺寸，且数量很多。这可能是因为溶液中无机盐的存在改变了溶液的表面张力。Quinn等[8]研究了无机盐溶液的临界聚结浓度，发现随着溶液中氯离子（Cl−）的浓度由0.01 mol/L增至2.00 mol/L，气泡直径由3.90 mm降至0.60 mm。Marrucci等[9]对无机电解质水溶液中气泡的聚结现象进行了研究，发现无机盐浓度的提高可能会强化液膜的黏结力，增强气泡的液膜强度，抑制气泡的聚并过程，从而使气泡能以较小尺寸在盐溶液中维持较长时间。从物理角度看，小尺寸的气泡会增大气液接触面积和时间，从而促进NO的吸收。当温度升高至70 ℃时，Na2S2O8的活化程度进一步提高，溶液中具有氧化性的物质种类和数量得以大幅度增加；当Na2S2O8浓度由0.02 mol/L增至0.10 mol/L时，NO去除率由31%上升到了59%。可见，在70 ℃条件下，Na2S2O8浓度对NO脱除效果的影响会进一步增大。

2.3 Cl−浓度对NO脱除效果的影响

基于海水基质的船舶尾气湿法脱硝方法越来越多地被学者们所关注[10]。海水中富含多种盐类，具有一定的碱性，是天然的缓冲剂，在脱硫方面具有良好的应用前景。Cl−在海水中储量丰富，且可成为生成含氯氧化剂的原料。为探究Cl−对水力空化条件下Na2S2O8溶液脱硝性能的影响，开展了水力空化条件下Cl−与Na2S2O8协同脱硝的实验。实验条件如下：NO的体积分数1 250×10−6，温度60 ℃，Na2S2O8浓度0.10 mol/L，NaCl浓度分别为0，0.05，0.10，0.15和0.20 mol/L，前压3.00 bar，后压0.30 bar。从图4可以看到，当体系中没有Cl−时，NO的氧化率为22%，根据反应过程推测，此时溶液中起 氧 化作用的主要是·SO4−和·OH。

图4 Cl−浓度对剩余NO体积分数的影响Fig.4 The influence of Cl− concentration on residual NO volume fraction

化学反应过程见反应式（2）～式（5）。此时，温度为60 ℃，Na2S2O8的活化程度较低，·SO4−产生量较少，·OH存活寿命极短，与NO接触几率小，导致NO的氧化率较低。当氯化钠（NaCl）与Na2S2O8的摩尔比由0.05:0.1增至0.15:0.1时，NO的脱除率从22%提高到了94%。这主要是因为在实验中随着Cl−浓度的提高，氧化能力强的Na2S2O8以及活化产生的·SO4−将·Cl−氧化成了对NO氧化选择性好的次氯酸（HOCl），·Cl和Cl2等有效氯物质极大地提高了溶液对NO的氧化能力，导致NO去除率不断提高。当NaCl与Na2S2O8的摩尔比由0.15:0.1增加到0.2:0.1时，NO的脱除率略有降低，其原因可能在于，随着Cl−浓度进一步的提高，Cl−与·SO4−的 数 量 达 到1:1，Cl−优 先 与·SO4−反应，抑制了·OH的产生，导致·SO4−，·OH等强氧化自由基与NO发生反应的几率大大减小，而NO氧化率略微下降也说明·SO4−，·OH对NO的氧化作用不明显。主要化学反应为：

同时，在实验过程中还发现，随着时间的进行，NO剩余的体积分数逐渐降低（图4（b））。其原因可能在于，随着实验的进行，溶液的pH值逐渐降低，NO溶液的氧化能力持续增强。此外，根据Cl2水解和HOCl的分解反应可知[11]，溶液的pH值将直接影响电解溶液中有效氯的存在形态。当溶液pH＜3时，溶液中的有效氯主要以Cl2分子形式存在，Cl2过饱和将使部分Cl2分子从气液界面扩散至气相，在气相反应空间中，Cl2与NO反应更充分，从而极大地克服了气液传质阻力对反应速率的限制。

3 结 论

本文提出了基于水力空化强化Na2S2O8的船舶柴油机尾气湿法脱硝方法，探究了水力空化条件下温度和Na2S2O8浓度对湿法脱硝性能的作用，并进一步研究了Cl−的存在及其浓度与Na2S2O8浓度配比对脱硝性能的影响，主要得出以下结论：

1） Na2S2O8溶液温度的变化会影响整个体系的氧化能力。当温度从30 ℃上升到80 ℃时，NO的脱除率由7%提升到了43%。升温有助于提高空化程度、分子化学活性以及化学反应速率，从而进一步提高脱硝率。但由于Na2S2O8及其衍生氧化剂对NO氧化选择性较低，导致整体脱硝效果不佳。

2） 提高Na2S2O8浓度有利于提高NO的脱除率。NO的氧化吸收过程属于液膜控制，当溶液温度为50 ℃，Na2S2O8溶液浓度由0.01 mol/L增加至0.10 mol/L时，气、液相之间的传质推动力变大，NO的体积分数由809×10−6降低至720×10−6。在70 ℃工况下，提高浓度对于提高整体脱硝率的促进作用会更加明显。

3） Cl−的 存 在 可 以 极 大 地 提 高NO的 脱 除率。在本文所述实验条件下，无Cl−存在时，NO的脱除率仅为22%，随着Cl−浓度的提高，脱硝率是先增后降，当Cl−浓度与Na2S2O8浓度的配比达到0.15:0.1时，NO的脱除率提高到了94%。其原因在于，在Na2S2O8活化程度相同的情况下，随着Cl−浓度的提高，溶液体系中HOCl，·Cl，Cl2这些高氧化活性物质的种类和数量逐渐增多，溶液氧化性增强，因此Na2S2O8与海水耦合的湿法脱硝将更具有实船推广前景。