铁组分对早期海洋化学演化的指示

柳晓丹，赵正鹏，张子虎

(1.烟台海岸带地质调查中心，中国地质调查局，山东 烟台 264010；2.自然资源要素耦合过程与效应重点实验室，北京 100055；3.生物地质与环境地质国家重点实验室，中国地质大学(武汉)，湖北 武汉 430074)

1 引言

全球变化正在深刻的改变地球环境、重塑生物演化进程，全球生物灭绝速率已经达到甚至超过地质历史时期的重大生物灭绝事件，有学者称之为显生宙的第六次生物灭绝事件(Ceballos et al.，2017)。地球46亿年的漫长演化历史中，表生环境经历了无数次的动荡调整过程，这为更好的建设“宜居地球”提供了重要的参考。其中，氧气是诸多环境因子中关键的一个，重建地球表生的氧化还原进程一直以来都是地球科学研究的热点和难点。由于大气的演化难以被直接记录，海洋沉积物及其指示的海洋的氧化还原状态成为推测大气氧含量演化的关键(Li et al.，2018)。现在我们已经描绘出大气氧含量演化的阶段模式和早期海洋特殊的氧化还原分层结构，但对于其中大量的细节仍然不清楚。

铁组分指标已经被大量的应用于地质历史时期古海洋底水(靠近水-岩界面)氧化还原状态的重建(Poulton，2011；Jin et al.，2016；Cheng et al.，2020；Wang et al.，2020；Li et al.，2021)。该指标通过分别提取沉积物中不同赋存形式的活性铁[FeHR：能够有效的参与海洋生物和化学过程的铁，包括碳酸盐铁(Fecarb)、氧化铁(Feoxic)、磁铁矿铁(Femag)和黄铁矿铁(Fepy)]和沉积物总铁(FeT)构建出两个基本参数，即FeHR/FeT和Fepy/FeHR。对现代不同沉积环境下铁组分组成的统计表明：氧化环境中FeHR/FeT小于0.38，缺氧环境该比值则大于0.38；缺氧环境中，铁化水体(水体中无O2和游离的H2S)沉积物的Fepy/FeHR常小于0.7，而硫化水体则大于0.8。缺氧但非硫化的孔隙水环境中，粘土矿物的形成可能导致活性铁的丢失，造成FeHR/FeT的下降(Poulton，2021)，因此对于古老样品，通常用更低的FeHR/FeT<0.22指示氧化的环境。此外，需要指出的是：铁组分所指示的氧化不能区分氧气的浓度高低，因而不能区分诸如次氧化的状态(Poulton，2021)。

理论上，铁组分通常只能指示局部水体的状态，而无法对全球海洋的氧化程度及展布给予约束。通过近20年的持续研究已积累了大量铁组分数据，而大数据研究的兴起为更加深度的挖掘这些数据提供了新的渠道。大数据研究直接给出的是数据之间的关系，而自然科学的研究更注重关系背后的因果关系。本文收集了目前报道的关于早期地球的铁组分数据，分析了不同数据间的相互关系并尝试回答了背后的因果机制，以期突破铁组分只能指示局部水体状态的桎梏，对海洋整体的化学演化给出约束。

2 数据统计和处理

在2005年，Poulton和Canfield(2005)提出了铁组分分析的程序萃取方法。该方法通过醋酸钠提取沉积物中的Fecarb、连二亚硫酸钠和柠檬酸钠混合溶液提取Feoxic、草酸和草酸铵混合溶液提取Femag，与通过Cr还原法获得的Fepy含量一起构建起现在广泛使用的铁组分指标(Canfield et al.，1986)。相对之前使用“热盐酸法”，程序萃取的方法至少存在两个方面的优势：(1)程序萃取的方法可以给出不同成分Fe的含量，而不同组分的铁有可能提供额外的信息。(2)程序萃取的方法可以避免非活性铁的混入。使用“热盐酸法”会导致硅酸盐中赋存的铁的释放，而这部分实际上很少参与海洋中铁的循环过程，因而对水体化学状态无法提供有效的信息。需要指出的是由于程序萃取的方法一直缺乏公认的标准物质，各个实验室之间报道的数据之间是否存在差异还比较难以评估。然而，尽管铁组分数据报道的很多，但方法大多源自Donald Canfield和Timothy Lyons的实验室，可以减弱标准物质的缺失带来的问题。近来，Alcott et al.(2020)提出了一套铁组分分析的可能的标准物质，我们呼吁今后新开展的铁组分分析尽量采用该标准物质用于质量监控。

图1 统计样品中FeT含量的频数分布和累加Fig.1 Frequency distribution and accumulation of FeT of the statistic samples

3 结果和讨论

3.1 海洋氧化还原状态的空间差异性

氧气在海洋纵向上的分布同样存在显著的差异。在现代海洋中，海洋表层中的氧含量比较均匀，主要受控于水气交换过程。在真光层的次表层，通常会观察到溶解氧的极大值，这与初级生产力的最高值对应。在真光层以下，由于有机质的分解消耗，氧含量逐渐降低，形成氧最小带(OMZ)(Breitburg et al.，2018)。OMZ之下更深水，氧含量重新增加，这与深海热盐环流对氧气的输送有关。在OMZ中，随着氧气的不断消耗，可以观察到显著的铁还原和硝酸盐还原过程(Canfield et al.，2010)。但硫酸盐还原通常发生在绝对厌氧环境，硫化通常不在OMZ中发育，而主要分布在相对局限的盆地中(Algeo，2006)。与现代海洋不同的是硫化在本研究时段内是始终存在的(图2)，这可能与地球早期低的氧含量有关。而硫化的发育对于海洋元素循环具有重要的控制作用，如Canfield(1998)指出海洋硫化的广泛发育可能是导致海洋条带状铁建造(BIF)消失的原因。在H2S的作用下，Mo的移除效率要比氧化氧化环境高两个数量级(程猛 等，2015)，因此海洋约10%的面积的硫化就会导致海洋中Mo的完全移除(Reinhard et al.，2013)。而Mo是构成固氮酶的关键元素，Mo的显著匮乏将限制海洋固氮过程，进而限制海洋生产力水平，而有机质供给的降低又会限制硫酸盐还原过程，形成对硫化发育的负反馈(Anbar，2002)。因此，理论上，海洋中大规模的硫化发育是不现实的。意识到该问题后，Poulton et al.(2010)和Li et al.(2010)分别发现在中元古代和新元古代，硫化在海洋中仅发育在中等水深，而深部水体仍然表现为铁化的状态。至此，早期海洋整体的氧化还原状态就被建立起来了，即：氧化水体分布在海洋表层，硫化水体分布在中等水深，而深部海洋则表现为铁化状态。

图2 2 800400 Ma期间铁组分指示的海洋氧化还原状态界限值参考自Poulton和Canfield(2011)

硫化水体的发育是氧气、硫酸盐、生产力和铁含量综合作用的结果。现代海洋中，硫化在广海难以发育是因为高的氧含量，而地球早期硫化难以发育可能源于高的铁含量和低的硫酸盐含量。而对于BIF消失之后、氧气显著积累之前硫化发育的控制机制还存在争议。如上文所述，Mo在硫化环境的移除对硫化发育的负反馈正是基于有机质对硫化发育的控制(Lyons et al.，2009)。然而，早期海洋同样表现出低的硫酸盐含量(Canfield，2004)，意味着硫化的发育和在深水的消失也可能受到了硫酸盐含量的控制(Li et al.，2020)。硫化的发育取决于某个区域有机质和硫酸盐含量的相对高低，而有机质在海洋中的分布存在明显的差异，因此，理论上，在海洋不同区域控制硫化发育的因素可能完全不同。

相对于硫化和氧化水体在海洋中的分布，铁化水体的发育受到了较少的关注。在现有的分层海洋化学结构模型中，深部海洋的铁化水体与现代海洋常见的铁还原带并不相同。在现代海洋的大陆架区域，通常会在孔隙水中观察到已形成的氧化铁的还原和迁出(Scholz et al.，2013)，铁的还原源于氧气的降低和高的有机质供给。与现代海洋陆架的铁主要来源河流输入不同，在早期缺氧的海洋中，通过热液活动释放到海洋深部的铁将以还原态的形式存在(Stolper，2018)。同时，深部海洋缺乏有机质和硫酸盐，导致这些还原态的铁不容易被移除，使得海水呈现出铁化的状态。而深部铁化水体随上升流进入浅水，可能成为陆架地区重要的铁的来源(Poulton，2021)。

3.2 FeT与BIF形成

沉积物中总铁含量的变化受到了多个因素的影响，其中的关键是铁在海洋中的迁移和沉积(Lyons et al.，2003)。在进行数据讨论时，我们已经对碳酸盐含量较高的样品进行了筛选，从而排除了碳酸盐的沉积对FeT影响。本文所搜集的铁组分数据基本来自泥、页岩等细碎屑岩的沉积，仅有极少量数据来自如硅质岩等沉积，但这些数据对FeT的长周期演化影响有限。我们的数据表明，在18亿年前和成冰纪的沉积记录表现出了最高的FeT含量(图3)。这与BIF在地质历史中的记录完全一致，暗示两者共同受到了海洋中铁含量演化的控制。已有研究表明，FeT/Al在盆地范围内的变化可以用来指示铁的源、汇关系(Lyons et al.，2003)，深海铁的价态的转变则被用来指示深海大洋的氧化(Stolper，2018)。通过与BIF发育的简单对比表明，沉积物FeT含量的长周期演化仍然值得进一步细化和更深入的信息挖掘。

图3 BIF、GIF的地史分布(A)和沉积物FeT(B)演化BIF/GIF沉积数据来自Konhauser等(2017)Fig.3 Development of BIF and GIF in the geological times andthe evolution of sedimentary FeT concentrationsData of BIF and GIF are from Konhauser et al., (2017)

3.3 Feoxic对海洋氧化的指示

氧气对于地球上绝大部分生命活动都至关重要，大气氧含量在地球46亿年的漫长历史中经历了剧烈的波动。在地球形成之初，强烈的岩浆活动释放了大量的还原性物质，导致氧气难以在大气中积累，微量的氧气可能源于水的光分解后氢向宇宙的逃逸作用(Catling et al.，2001)。蓝细菌及其产氧光合作用功能的出现显著加快了氧气积累的过程，导致在约24亿年时大气氧含量增加到了现代水平(PAL)的10-5以上，该过程被硫同位素的非质量分馏记录了下来，被称为“大氧化事件(GOE)”(Farquhar et al.，2000)。此后，在20亿至10亿年期间，尽管可能存在多次波动，大气氧含量基本维持在较低的水平(<1% PAL)(Planavsky et al.，2014)。随后的新元古代至寒武纪，大气氧含量可能迅速增加到超过10% PAL的水平，被称为“新元古代成氧事件(NOE)”(Och and Graham，2012)。

我们对氧化环境中Feoxic含量的统计识别到了地球大气-海洋系统氧增加的过程。在早期缺氧为主的海洋里，还原剂(如Fe2+)数量要远大于氧气，理论上氧化水体中Feoxic的积累与氧气的供给密切相关而不受Fe2+供给的约束。这样氧化环境中Feoxic的变化就有可能记录大气-海洋氧增加的过程。在GOE之前，Feoxic含量普遍较低(图4)，反映了当时海洋中有限的氧含量，氧化水体很可能仅以“氧化绿洲”形式存在(Anbar et al.，2007)，意味着这样的氧化水体可能很不稳定，很容易转化为缺氧环境。GOE之后到18亿年左右，大气氧含量可能经历剧烈的波动，在2.3-2.1 Ga的Lomagundi事件中，大气氧含量甚至可能达到现今水平(Planavsky et al.，2012)。相比GOE之前，Feoxic增加明显(图4)，表明GOE中的氧增加是不可逆过程。从约18亿年开始，之前广泛出现的条带状铁建造在沉积记录中消失了(Bekker et al.，2010)。对此，Canfield(1998)认为是海洋中广泛发育的硫化与海洋中的铁结合形成黄铁矿移除出海洋，从而显著降低了海洋中的铁含量。尽管在某些时间点，氧含量可能存在显著增加(Zhang et al.，2016；Canfield et al.，2018；Zhang et al.，2018)，Cr同位素的证据表明该时期总体上具有较低的氧含量(Planavsky et al.，2014)。在该阶段，Feoxic也表明出低的水平，与GOE之前相当(图4)，这可能反映了当时海洋中氧气和铁含量的双双下降。进入新元古代后，Cr同位素指示氧含量迅速增加(图4)，同时Feoxic也增加到很高的水平，再次表明Feoxic含量的大数据长周期演化有可能追踪大气-海洋系统的氧含量波动。

图4 地球大气氧含量演化(A)和氧化环境Feoxic、沉积岩δ53Cr的地史演化(B)大气氧含量数据来自Lyons et al.(2014)，Cr同位素数据来自Planavsky et al.(2014)

3.4 铁化环境Fepy对海洋硫酸盐的指示

硫酸盐的还原和沉淀与有机质的埋藏构成大气氧净积累的最主要方式，硫化发育对生物的毒化作用也常用来解释地质记录的生物灭绝事件(Hammarlund et al.，2012；Canfield，2013)。通常，碳酸盐晶格硫和蒸发岩硫同位素可以用来重建地质历史时期的硫酸盐含量(Kah et al.，2004；Algeo et al.，2015；Shi et al.，2018)，但蒸发岩的地史分布十分有限，而碳酸盐晶格硫同位素重建硫酸盐含量需要精细的时间框架，导致在地球历史的大部分阶段，硫酸盐的含量难以准确估计。理论上，铁化环境中，周围的铁相对硫酸盐还原生成的H2S是过量的。因此，所有硫酸盐还原过程形成的H2S将被迅速移除进入沉积物，铁化环境中Fepy的含量有可能记录了海洋硫酸盐演化的信息。我们对比了铁化环境Fepy和已知的硫酸盐含量，发现各时间段内Fepy的高值与硫酸盐含量的演化存在较好的对应(图5)。总体上，硫酸盐含量在中元古代的海洋中表现出较低的含量，在进入新元古代后迅速增加(图5)。应该指出的是，铁化环境Fepy与海洋硫酸盐含量的相关关系将在硫酸盐积累到一定程度时脱耦，这是因为：在较低的硫酸盐时，限制H2S产生和黄铁矿形成的是硫酸盐的含量；但当硫酸盐含量增加到一定程度时，该过程主要受到了有机质的供给的限制(Li et al.，2020)。我们所获得的对比关系暗示铁化环境中Fepy的形成对海洋硫酸盐演化的指示。

图5 海洋硫酸盐和铁化环境Fepy的地史演化Fig.5 Evolution of oceanic sulfate and Fepy of ferruginouswater condition in geological times

4 结论与展望

我们统计了地球早期(泥盆纪之前)海洋沉积物铁组分数据，并与已知的大气氧含量、BIF沉积和硫酸盐含量的演化进行了对比。我们铁组分的数据表明早期海洋氧化还原状态的空间差异性是普遍存在的，沉积物中FeT的长周期演化可能主要受控于海洋中铁含量的高低。沉积物铁组分的具体组分结合其沉积环境可以对海洋化学演化给出更多的信息：氧化环境中，Feoxic的含量与大气-海洋系统的氧含量密切相关，而铁化环境中Fepy可以反映海洋硫酸盐含量的演化。我们的研究表明，在应用铁组分指标进行海洋的氧化还原状态的重建时，铁的不同组分可以给出关于海洋化学的更多信息，值得后续研究者的关注。