两矿一步法浸取工艺在锰行业中的应用

谭柱中，谭立群，梁 毅，周海河

(1.中国矿业联合会锰业分会，北京 100000；2.全国锰业技术委员会，湖南 长沙 410006；3.湖南麓沣环境科技研究院有限公司，湖南 长沙 410017；4.湖南天雄集团，湖南 长沙 410005)

1 应 用

两矿一步法浸取工艺广泛应用于锰行业高纯硫酸锰和电解锰生产过程中的前端硫酸锰溶液的制备，高纯硫酸锰和电解锰的前端生产工艺过程完全一样，即制粉、浸出和压滤，中间产品都为硫酸锰溶液，高纯硫酸锰的后续工艺为硫酸锰溶液经进一步净化除杂，再萃取、浓缩以得到高纯硫酸锰产品。根据技术进步和发展，正在研发以电解锰作为原料生产更高纯度、更高科技含量和价值的超高纯硫酸锰产品。电解锰的后续工艺为硫酸锰溶液经进一步净化除杂后，进行电解以得到电解锰产品。

目前，高纯硫酸锰生产企业，大部分是采用两矿一步法生产，如贵州大龙汇成新材料有限公司(目前世界高纯硫酸锰生产企业的标杆企业)、贵州红星发展股份有限公司(上海证券交易所上市)、永州池业新材料有限公司、福建省连城锰矿有限责任公司等。采用两矿一步法生产电解锰的企业有安化县圣德锰业有限公司、四川中哲新材料科技有限公司、四川省平武锰业(集团)有限公司等。无论是高纯硫酸锰生产企业还是电解锰生产企业，采用两矿一步法浸取工艺十多年来，证明该工艺成熟可靠，安全稳定，效果良好[1-2]。

2 浸取工艺流程

两矿一步法浸取及尾气处理工艺流程见图1。

图1 两矿一步法浸取及尾气处理工艺流程

2.1 主要工业设备

主要工业设备有：化合桶(反应锅)、抽风机、碱液池(NaOH喷淋液)、喷淋塔。

2.2 检测方法

浸出尾气取样采用 HL-09 型气体检测管手动采样器取样，用硫化氢气体检测管[(0～50)×10-6、(0～1 000)×10-6]快速检测尾气中 H2S 含量,锰的测定采用硫酸亚铁胺液和高锰酸钾标液滴定法测定，尾气经处理后要求达到《大气污染物综合排放标准》(GB 16297—1996)标准。

2.3 浸出工艺和尾气处理原理

高硫碳酸锰粉中的硫元素一般以金属硫化物(硫化锰)、硫酸盐、单质硫、有机物等多种形式存在。在两矿一步法浸出过程中，硫酸盐及单质硫不会对浸出造成影响，但金属硫化物(硫化锰)在浸出过程中与硫酸等无机酸反应会产生H2S气体。

即在浸出过程中，高硫碳酸锰粉中的MnS和H2SO4、MnO2发生氧化还原反应，将MnO2中的Mn4+转化为Mn2+，而将MnS中的S转化为S6+和单质S，同时，有少量S2-转化为H2S，其反应机理如下：

MnCO3+H2SO4=MnSO4+CO2↑+H2O

(1)

MnO2+MnS+2H2SO4=2MnSO4+S+2H2O

(2)

4MnO2+MnS+4H2SO4=5MnSO4+4H2O

(3)

MnS+H2SO4=MnSO4+H2S↑

(4)

从上述化学方程式(1)～(4)可以看出，锰浸出时的4个化学反应是同时进行的，但是，(1)、(4)反应属于复分解反应，(2)、(3)属于氧化还原反应，通常情况下，同时达到反应条件时，氧化还原反应会优先于复分解反应，反应产物也主要是氧化还原反应的产物。而且通过改变条件，如提高反应温度和调节二氧化锰的使用量可以加快(2)和(3)的反应，进一步减少H2S的产生。而且，浸出过程中所产生的H2S气体在化合桶中进一步与H2SO4反应产生的SO2发生氧化还原反应产生S沉淀。并且, MnO2中的Mn4+通过氧化还原反应被转化为Mn2+后直接浸出，反应的化学方程式如下：

H2S+MnO2+H2SO4(稀)=MnSO4+2H2O+S

(5)

H2S+H2SO4(浓)=2H2O+S+SO2

(6)

2H2S+SO2=2H2O+3S

(7)

在上述两矿一步法浸取工艺的一系列化学反应后，未完全反应的极少量H2S残余气体，经抽风机抽入喷淋塔内被NaOH强碱溶液中和吸收，其化学反应方程式为：

H2S+2NaOH=Na2S+2H2O

(8)

最后从喷淋塔中排出的尾气达到《大气污染物综合排放标准》(GB 16297—1996)大气综合排放标准，达标排放。

2.4 锰浸出条件和两矿(MnO2与S的摩尔)配比

1)MnS矿粉和MnO2矿粉的粒度90%以上需要控制在120 μm，否则反应缓慢。

2)浸出过程中酸度pH<2.0，浸出终点酸度pH稳定在2.5。

3)控制好MnO2和S的摩尔配比，试验得出MnS与MnO2反应中锰的浸出率随着MnO2的增加成抛物线分布，当MnO2与S摩尔比为2.3∶1时为最佳配比，反应浸出率可达98%以上。

MnO2与高硫锰矿中S的配比与浸出率的关系见表1。

表1 MnO2与高硫锰矿中S的配比与浸出率的关系

3 浸出控制要点和注意事项

1)先将阳极液加入化合桶(以盖下搅拌叶片为宜)在搅拌的情况下均匀加入MnO2粉。

2)将高硫碳酸锰矿粉或硫铁矿粉慢慢加入化合桶内，待阳极液中酸快耗尽时再加快投料速度，加完后慢慢补加浓硫酸。因高硫碳酸锰矿粉粒度很小，与硫酸反应的速度很快，H2S 气体的产出基本在高硫碳酸锰矿粉与硫酸接触后的60 min内反应完成，必须控制好两者的加入速度，避免“爆发”式反应，造成冒槽和因 H2S 利用、吸收处理不完全而外排。

3)保持较高的搅拌强度，增大产生的 H2S“螺旋”式上浮的路径，增大其与浸出液矿浆中 MnO2接触的机会和面积。

4)喷淋塔可选用一级或两级，根据喷淋层的层数、喷淋液的配制等进行选用，以满足环保要求，尾气达到《大气污染物综合排放标准》(GB 16297—1996)大气综合排放标准为准。

5)采用两矿一步法浸出工艺生产过程中，有少量的H2S气体产生，H2S气体在标准情况下是一种易燃、无色的酸性气体，浓度低时有臭鸡蛋气味，浓度极低时便有臭味，浓度高时反而没有气味，能溶于水，其水溶液为氢硫酸，H2S的密度比空气大(相对密度为1.189)，常存在于地势低的地方。H2S是一种易燃、有剧毒的危化品，低浓度的硫化氢对眼、呼吸系统和中枢神经系统都有影响，吸入少量高浓度硫化氢即能引起中枢神经系统的抑制、呼吸的麻痹，可于短时间内发生虚脱、休克而最终导致死亡。在两矿一步法生产过程中，一般采用NaOH溶液喷淋的方法将H2S气体中和吸收，效果良好。

6)为避免H2S气体外溢造成环境污染和安全事故，一定要注意在投料和加入硫酸前，先开启抽风系统和喷淋系统。

7)喷淋塔的NaOH强碱喷淋液要经常补加NaOH，使其浓度达到5%以上，pH保持在12左右。

8)须时刻保持抽风系统和喷淋系统的设备良好，化合桶楼面须安装H2S气体检测与报警系统。