碳化钛及其衍生物在环境光催化领域的应用

赵福磊，耿上帅，丁浩琳，冯 锐，张 勇，闫 涛

(济南大学 a. 水利与环境学院；b. 化学化工学院，山东 济南 250022)

光催化技术是一种环境友好的技术，在环境修复和能源转换等方面应用前景广阔。其中，光生载流子分离和利用效率低是制约光催化技术应用的关键技术瓶颈[7]。研究表明，Ti3C2可作为优异的助催化剂加速光生载流子传递，或通过与其他半导体材料构建肖特基结来提高载流子的迁移和分离效率[8]。此外Ti3C2表面丰富的亲水官能团能有效促进目标分子的吸附捕获和活化转化；其良好的光吸收性质能大幅提高复合材料的光吸收范围，提高催化过程的光利用效率；其超薄二维层状结构具有较大比表面积，可显著增加催化反应活性位点[9]。

本文中首先介绍了Ti3C2及其衍生物基复合材料的制备方法，然后综述了其在光催化产氢、光催化CO2还原、光催化有机物降解、光催化固氮等领域的研究应用，最后提出了目前研究中存在的一些共性关键问题，并展望其在环境光催化领域的应用前景。

1 Ti3C2及其衍生物基复合材料的制备方法

Ti3C2材料可通过酸性环境选择性蚀刻Ti3AlC2中的Al得到。自从利用氢氟酸(HF)刻蚀法成功制备得到Ti3C2后，已经探索出许多方法来制备二维Ti3C2材料，包括液相刻蚀法(氢氟酸刻蚀法、氟化锂与盐酸刻蚀法)、机械研磨法等。Venkateshalu等[10]和叶滨等[11]对Ti3C2的各种刻蚀方法进行综述。已有研究结果表明，Ti3C2及其衍生物基材料形貌结构能影响其电子性质；通过水热-溶剂热法、机械研磨法等可调控材料的尺寸，制备粒径更小的Ti3C2量子点材料。此外，通过水热-溶剂热法、煅烧氧化法等可制备出多种具有特殊形貌结构和优异催化性能的Ti3C2及其衍生物基材料。

1.1 二维Ti3C2材料的制备方法

1.1.1 液相刻蚀法

新型MAX陶瓷材料兼具金属和陶瓷的优点[12]，在MAX相中，M-A间化学键结合力相对M-X的更弱，更容易被HF选择性刻蚀，Ti3C2材料可通过选择性蚀刻Ti3AlC2中的Al而得到，即HF刻蚀法。2011年，Naguib等[1]最早合成了Ti3C2二维材料，将Ti3AlC2粉末浸入HF溶液中并搅拌2 h，Al原子被完全剥离后得到大孔径手风琴状二维堆积的Ti3C2，并且产物表面具有大量的—F、—OH等官能团。采用HF刻蚀法制备Ti3C2方法比较成熟，产物结构可控、产出率高，但HF具有极强腐蚀性和高毒性，操作过程和反应残液会对人体和生态环境产生危害。

2014年，Ghidiu等[13]提出改进的Ti3C2制备方法。首先，将氟化锂(LiF)溶解在6 mol·L-1的HCl溶液中，再缓慢加入Ti3AlC2粉末，在40 ℃温度条件下搅拌45 h，得到Ti3C2材料。锂离子能够插入到Ti3C2层间，使其层间距变大，经超声更容易得到Ti3C2单层纳米片。用HCl和氟化物代替氢氟酸的刻蚀方法更加温和，较HF刻蚀法具有更小的危害性，但也有刻蚀不够彻底、容易使纳米片破碎、刻蚀时间通常较长等缺点。这种改进的刻蚀制备催化剂的方法已被广泛应用于Ti3C2、Ti2C、V2C、Ti2N等MXene催化剂的制备[14]。

1.1.2 物理研磨-剥离法

Tian等[15]采用球磨法预处理Ti3AlC2，然后用LiF和HCl进行温和刻蚀，成功制备了Ti3C2Tx。Ti3AlC2粉末经过球磨后平均粒径从4.48 μm减少至1.45 μm，得到的产物粒径均匀，达到类似HF的剥离效果，成功获得了具有清晰手风琴结构的层状二维Ti3C2材料，材料的比表面积和活性位点显著增加。

Xiao等[16]首先通过HF刻蚀法得到了手风琴状Ti3C2材料，然后用二甲基亚砜对其进行剥离分层，并在氮气氛围下在蒸馏水中进行超声，进一步剥离得到单层Ti3C2纳米片。所制备的单层Ti3C2纳米片具有更大的比表面积，之后通过水热法制备了CdS-Ti3C2复合材料，2者形成的异质结有利于界面间载流子的迁移，光催化产氢实验结果表明，CdS-Ti3C2的产氢效率是CdS的7倍，并具有良好的催化稳定性。

1.2 Ti3C2量子点的制备方法

Ti3C2量子点保留了二维Ti3C2材料的固有优点，具有更高的比表面积、更丰富的表面官能团以及良好可控的分散性，Ti3C2量子点基催化剂材料能够为催化反应提供更多活性位点，从而提高催化剂效率和催化性能[17]。

1.2.1 水热-溶剂热法

以二维Ti3C2为前驱体，采用水热-溶剂热法制备Ti3C2量子点是最常用的方法。该过程反应温度相对较低，量子产率较高，通过控制反应温度、时间、酸碱度等参数，可以实现量子点尺寸和形态的可控制备。

Xue等[18]采用水热法制备了Ti3C2量子点。通过调节水的温度可以得到不同尺寸的Ti3C2量子点，其中100 ℃获得的Ti3C2量子点为Ti3C2的原始结构，120 ℃获得的Ti3C2量子点是C-Ti为中心和表面为Ti3C2氧化成TiO2的杂化结构，当反应温度提高到150 ℃时，得到了无定形碳点。

溶剂热法比水热法更容易控制量子点的尺寸、形貌和分散性。Xu等[19]分别以乙醇、二甲基甲酰胺和二甲基亚砜为溶剂，采用溶剂热法制备了Ti3C2量子点材料。所制备的量子点分散良好并保持稳定，在3种溶剂中得到的量子点平均横向尺寸为(3.3±0.2)、(2.5±0.2)、(1.8±0.1)nm。

1.2.2 机械研磨法

Alijani等[20]采用纳米振幅MHz级高频混合声波机电振动方法直接将多层Ti3C2Tz机械剥离，得到更薄的Ti3C2Tz纳米片和Ti3C2量子点。采用该方法制备Ti3C2量子点具有反应时间短、成本低等优点，同时可以较好地避免材料因氧化环境导致的材料稳定性降低的问题。

此外，还可以通过高能球磨法制备Ti3C2量子点。Zhang等[21]用HF刻蚀Ti3AlC2得到Ti3C2Tx，然后通红磷辅助球磨法成功制备了厚度为2～5 nm的Ti3C2Tx量子点。结果表明，球磨法比水热法制备Ti3C2Tx量子点的产率有较大提高。

1.3 Ti3C2衍生物的制备方法

通过水热氧化和煅烧氧化法可以制备Ti3C2衍生物材料。结果表明，Ti3C2被部分氧化成TiO2，并与Ti3C2通过化学结合形成TiO2-Ti3C2复合材料。TiO2具有环保、低成本和光稳定性好等优点，是研究较多的半导体光催化剂，但TiO2仍具有带隙宽、光利用效率低等缺陷。采用水热氧化和煅烧氧化法所制备的TiO2-Ti3C2复合材料中Ti3C2作为助催化剂可显著提高光的利用效率，同时这种独特的异质结构能显著提高材料的光催化性能[22]。

1.3.1 水热氧化法

Li等[23]采用水热氧化法制备了表面包覆锐钛矿型TiO2的TiO2-Ti3C2复合材料。通过二次水热反应过程将MoS2沉积在TiO2纳米片(101)晶面上，在模拟太阳光下，Ti3C2@TiO2@MoS2复合材料的产氢速率可达6 425.2 μmol·h-1·g-1，远高于TiO2的73.758 μmol·h-1·g-1。TiO2与Ti3C2形成紧密的异质结界面促进了载流子分离，MoS2和Ti3C2作为双助催化剂进一步加速了载流子的转移，进而提高了材料的光催化产氢性能。

Peng等[24]采用水热氧化法，以NaBF4作为封端剂，制备得到TiO2-Ti3C2复合材料，Ti3C2与n型半导体TiO2的(001)晶面形成肖特基结，显著提高了复合材料的光生电子和空穴的分离效率，复合材料因其特殊的结构显著提高了催化剂对甲基橙染料的光催化降解性能。水热法高温高压的条件有利于材料的形貌调控和高度结晶。

1.3.2 煅烧氧化法

Yuan等[25]将二维Ti3C2在700 ℃、CO2氛围下煅烧得到了二维层状C-TiO2结构，复合材料中的二维碳层为光生电子提供了高速传输通道，促进了载流子分离，显著提高了光生电子-空穴对的分离效率。

Low等[26]在550 ℃条件下煅烧手风琴状Ti3C2制备了TiO2-Ti3C2复合材料，通过调节煅烧温度可以调整TiO2NPs在Ti3C2上的负载量，TiO2纳米粒子在Ti3C2表面原位生长，使其表面活性位点增多、比表面积增大。Ti3C2作为助催化剂促进了光电子的转移，并抑制了光生电子-空穴对复合。

Wang等[27]将多层Ti3C2在四甲基氢氧化铵中分散2 h后得到Ti3C2纳米片，然后在N2氛围下煅烧2 h得到TiO2-Ti3C2复合材料。通过其SEM图像可以观察到在Ti3C2纳米片的表面上均匀生长了粒径为20～40 nm的TiO2纳米颗粒，所制备复合材料的比表面积显著增加，光催化性能显著提升。

Li等[28]通过离子交换和煅烧过程成功制备了三维多孔纳米花结构的TiO2-Ti3C2复合材料。Ti3C2和TiO2形成的肖特基结促进了光生载流子分离，调控煅烧温度可改变材料的光吸收性能和催化性能，实验结果表明，500 ℃条件下制备的复合材料具有最佳的光催化性能。

1.4 Ti3C2基复合材料的制备方法

采用半导体复合策略设计光催化复合材料来提高催化剂的光催化性能一直是研究的热点。由于Ti3C2具有良好的光吸收性能和导电性，可以将其用于新型高效复合光催化剂的设计开发。相关文献已经报道的关于Ti3C2基复合材料的制备方法主要包括水热法[29]、煅烧法[30]、静电自组装法[31]、机械-超声波混合法[32]、冷凝回流法[33]等。目前，研究人员已经成功制备出多种Ti3C2基复合材料，如CdS-Ti3C2[16]，TiO2-Ti3C2[31]，Ti3C2-TiO2-ZnIn2S4[34]，BiVO4-ZnIn2S4-Ti3C2[35]，CdLa2S4-Ti3C2[29]，BiOCl-Ti3C2Tx[36]，MoxS-TiO2-Ti3C2[37]。设计开发新型Ti3C2及其衍生物基高效复合催化剂，对于解决掣肘光催化技术发展的光量子利用效率低、载流子复合效率高等瓶颈性问题具有广阔研究前景和现实意义。

2 环境光催化中的应用

Ti3C2及其衍生物基复合材料具有结构可调控的特点。其中，Ti3C2可作为助催化剂促进光生载流子的分离，可通过构建肖特基结来提高载流子迁移和分离效率，其表面丰富的亲水官能团和较大的比表面积为光催化反应提供了更多的活性位点[38]。基于Ti3C2及其衍生物基复合材料众多的优点，其在光催化产氢、光催化CO2还原、光催化有机物降解、光催化固氮等领域受到科研人员广泛关注和深入探索，逐渐成为环境光催化领域的研究热点[39-40]。

2.1 光催化产氢

Cheng等[29]采用水热法制备了CdLa2S4-Ti3C2复合材料。在可见光照射条件下，复合材料最大产氢速率为11 182.4 μmol·h-1·g-1，产氢速率较单一的CdLa2S4材料提高13.4倍。复合材料产氢性能显著提升的原因是Ti3C2优异的导电性促进了光电子转移以及载流子的分离，从而加速了光催化产氢过程。

Zhuang等[41]采用静电自组装法成功制备出了一维-二维结构的TiO2-Ti3C2复合材料，最优比例复合材料光催化产氢速率可达6.979 mmol·h-1·g-1，产氢速率较TiO2提升了3.8倍。复合材料产氢速率增强一方面是由于Ti3C2作为优异的助催化剂加速了电子传输，另一方面是由于TiO2和Ti3C2之间形成的高效异质结界面促进了光生载流子有效分离，从而提高了复合材料的光催化产氢性能。

Li等[37]采用两步水热法制备得到具有Mo空位和双助催化剂的MoxS-TiO2-Ti3C2复合材料。在模拟太阳光条件下，复合材料光催化产氢速率比TiO2和MoS2-TiO2-Ti3C2分别提高近193倍和6倍。MoxS-TiO2-Ti3C2中Mo空位的引入形成大量产氢活性位点，Ti3C2良好导电性进一步促进了光电子转移，从而显著提升了MoxS-TiO2-Ti3C2材料的光催化产氢性能。

表1列出了部分Ti3C2及其衍生物基复合材料产氢实验参数和产氢结果。从表中可以看出，其具有较好的光催化产氢性能。

表1 比较Ti3C2及其衍生物基复合材料产氢性能

2.2 光催化降解污染物

Yuan等[33]采用冷凝回流法制备了WO3-Ti3C2-In2S3材料，在可见光照射下，材料对水中Cr(VI)还原和双酚A(BPA)氧化的效率比WO3和In2S3的分别高4倍和3倍。Z型异质结促进了光生电子-空穴对的分离，Ti3C2量子点加速了电子转移，从而促进了Cr(VI)还原以及BPA的氧化过程。

Wang等[36]采用静电自组装法合成了二维-二维结构的BiOCl-Ti3C2Tx材料。在模拟太阳光下，材料在50 min内对硝基苯酚的去除率达到97.86%，是BiOCl的3.3倍，BiOCl与Ti3C2Tx之间形成了紧密接触的异质结，同时Ti3C2Tx可加速光生电子传递，从而使催化剂对硝基苯酚降解效果显著提高。

Ke等[30]采用煅烧法制备了iN-Ti3C2-TiO2复合材料。在异丙胺(IPA)改性Ti3C2(iN-Ti3C2)表面原位生长均匀分散的TiO2纳米粒子，形成具有优异光催化性能的复合结构。在紫外光照射下，iN-Ti3C2-TiO2对亚甲基蓝具有良好的光催化降解性能，其降解效果是TiO2的2.62倍。采用多种手段对材料进行表征，证明了iN-Ti3C2与TiO2之间形成了紧密接触的异质结构，氮元素的掺杂加速了光电子的迁移，抑制了载流子复合，从而加速了污染物氧化降解反应进程。

Liu等[42]采用煅烧和水热法制备了CdS-Ti3C2-TiO2复合材料。在可见光驱动下，CdS-Ti3C2-TiO2对磺胺氯吡啶、亚甲基蓝、苯酚和罗丹明B的降解效果显著增强，CdS和TiO2形成了Z型异质结，匹配的能带结构促进了光生载流子的有效分离，Ti3C2加速了电子传递，从而提高了光催化降解效率。

2.3 光催化还原CO2

Yang等[43]通过煅烧多层手风琴状Ti3C2和尿素的混合物，制备了二维-二维结构的Ti3C2-g-C3N4复合材料。其中，尿素不仅释放NH3气体将多层Ti3C2剥离成纳米片，还同时在Ti3C2表面原位生成g-C3N4。在可见光照射下，Ti3C2-g-C3N4对CO2的转化率比g-C3N4的提高了8.1倍，CO和CH4的产率分别为5.19 μmol·h-1·g-1和0.04 μmol·h-1·g-1。Ti3C2与g-C3N4之间形成高效的异质结构，其紧密的界面接触提高了光生载流子的分离效率，Ti3C2较大的比表面积促进了CO2的吸附和活化、加速了电子转移，从而显著提高了光催化还原CO2性能。

Cao等[44]采用水热法制备了超薄的二维-二维结构的Ti3C2-Bi2WO6复合材料，用于光催化还原CO2的性能研究。在模拟太阳光照射下，其CH4和CH3OH总产率是Bi2WO6的4.6倍。Ti3C2-Bi2WO6异质结具有较大界面接触面积和较短的电荷传递距离，复合材料比表面积和孔结构的改善使其对CO2吸附能力明显增强，使得电子可以快速的从Bi2WO6转移到Ti3C2，进行光催化还原CO2反应。实验结果进一步说明，Ti3C2可以作为一种高效的助催化剂应用于光催化应用中。

Low等[26]采用煅烧法在Ti3C2表面原位生长TiO2NPs，成功制备了具有独特的稻壳状结构的TiO2-Ti3C2复合结构，该结构具有较大的比表面积，为光催化反应提供了较多的表面活性位点。材料的光催化CO2还原性能是TiO2的3.7倍，其中Ti3C2作为助催化剂促进了光生电子的转移，从而提高了复合材料的光催化还原CO2性能。

2.4 光催化固氮

Wang等[45]采用静电自组装加煅烧法合成了MIL-100(Fe)-Ti3C2复合材料用于光催化固氮。结果表明，其可见光催化固氮效率最高可达57.92%，分别是纯Ti3C2和MIL-100(Fe)的4倍和3倍。MIL-100(Fe)与Ti3C2之间形成的肖特基结能够促进光生载流子的快速迁移和分离，Ti3C2的引入进一步增强了复合材料的光吸收能力，提高了固氮反应对光的利用效率。

Qian等[46]采用一步煅烧法以Ti3C2为前驱体制备了具有丰富氧空位的OV-C-TiO2复合材料。结果表明，在600 ℃条件下煅烧得到的OV-C-TiO2表现出最优的固氮速率，机理研究表明氧空位和碳掺杂抑制了电子空穴对复合，增强了N2分子的表面化学吸附和活化，从而提高了材料的光催化固氮性能。

Gao等[47]采用两步煅烧法制备了Ti3C2-TiO2-Co复合材料，TiO2与Ti3C2的紧密接触增强了光生载流子的转移和分离。复合材料进一步改善了光吸收范围，Co元素的掺杂调控了N2和NH3在催化剂表面的吸附平衡，促进了产物的脱附，在不添加任何空穴牺牲剂的情况下，纯水中氨的产率高达110 μmol·h-1·g-1。

3 总结与展望

由于Ti3C2具有大的比表面积、较好的电荷转移能力和良好的金属导电性等优点，吸引了越来越多的研究者投入对Ti3C2及其衍生物基复合材料的制备和应用研究，从材料制备、改性到不同领域的应用探索，而且研究工作不断向纵深发展，并取得了许多优秀的研究成果，但笔者认为以下问题仍需进一步探索优化。

1)Ti3C2是由有毒的HF或HF替代品刻蚀Ti3AlC2的Al层得到，刻蚀过程比较危险、步骤复杂、产生的废液也对人体有害、腐蚀性强，因此需要开发更加环保安全、耗时短的制备方法。

2)功能化的Ti3C2想要成为光催化领域的多功能材料，有必要更好地研究Ti3C2表面基团之间的键合性质、表面金属原子与表面基团之间的调控规律等。未来期待可以精确地控制Ti3C2表面端基的变化和浓度，以及在Ti3C2衍生物合成过程中控制Ti3C2-TiO2中Ti3C2的含量，来提高衍生物在光催化领域的性能。

3)Ti3C2在制备和保存中容易被氧化，从而降低光催化性能，因此如何控制Ti3C2的氧化，提高其抗光腐蚀能力是需要探索的。如果以上问题可以解决，Ti3C2在光催化应用方面的性能将大大提高。

4)Ti3C2作为助催化剂，在光催化产氢、还原CO2、降解有机污染物、固氮等方面已经有了一定的应用，未来期待在废水资源化利用以及废气催化处理方面有突破性进展。