SiO2对硅酸盐荧光粉晶相和发光性能的影响

2022-01-13王连连王风彦罗新宇

燕山大学学报 2022年1期

王连连，王明，王风彦，罗新宇

(1.内蒙古科技大学包头师范学院化学学院，内蒙古包头 014030；2.北京大学包头创新研究院，内蒙古包头 014010；3.包头中科世纪科技有限责任公司，内蒙古包头 014010；4.燕山大学环境与化学工程学院，河北秦皇岛 066004)

0 引言

发光二极管(Light Emitting Diode，LED)被称为是继白炽灯、荧光灯、高强度放电灯后的第四代照明光源，与传统照明光源相比具有节能、寿命长、无污染、效率高、体积小、响应速度快、驱动电压低等各种优点，被广泛应用到手机、显示器的背光源、指示灯、各种照明、广告牌、交通信号灯等方面，越来越受到人们的重视[1-4]。

通常使LED发白光的方法是用发光半导体芯片与某些荧光物质组合，该方法目前主要使用的技术是用460 nm的蓝光激发YAG黄色荧光材料[5-6]，但是因发射光中缺乏绿光和红光成分，所以显色指数较低(Ra<70)，进而限制了该荧光材料在高性能照明领域的应用。为了提高LED照明光源的显色指数，目前通常采用的方式是蓝光芯片激发红色和绿色荧光粉。绿色荧光粉主要采用Lu-YAG和硅酸盐(SrBa)2SiO4∶Eu2+荧光粉。红色荧光粉主要是Sr2Si5N8∶Eu2+[7]和CaAlSiN3∶Eu2+[8]两种氮化物荧光粉，但是这两种荧光粉以氮化物为主要原料[9]，合成条件苛刻，合成所需原料中的Sr3N2、Ca3N2很不稳定，易被氧化，因此产品的稳定性不易控制，所以成品粉售价较高。硅酸盐Sr3SiO5∶Eu2+荧光粉的峰值波长在580 nm附近，为橙黄光，在LED封装领域可以部分代替氮化物红色和YAG黄色荧光粉，从而降低封装成本，提高显色指数。关于Sr3SiO5∶Eu2+荧光粉的研究颇多，但是基本都集中在烧结温度、烧结时间、助熔剂等常规方面[10-13]。本文在此基础上研究了不同掺杂量以及不同粒径的SiO2对Sr3SiO5∶Eu2+晶相和发光性能的影响。

1 实验

1.1 实验原料及样品制备

实验样品采用高温固相法制备。实验所用原料有SrCO3(A.R.)、SiO2(A.R.)、Eu2O3(99.99%)、H3BO3(A.R.)，其中H3BO3为助熔剂，用量为其他所有原料总量的3%。将所有原料放在混料罐内混料1 h，待原料混匀后将其放入刚玉坩埚。烧结过程在氢气炉中进行，还原气氛为氢氮混合气，比例为V(N2)∶V(H2)=9∶1。原料在1 450 ℃保温4 h，然后随炉冷却至室温。样品取出后经研磨、水洗、烘干、过筛后即得所需荧光粉。

1.2 样品表征

采用荷兰帕纳科XPert Powder型X射线衍射仪对样品进行物相分析，辐射源为Cu靶Kα线，电压40 kV，电流40 mA，λ=0.154 056 nm，2θ扫描范围20 °～80 °，扫描速率为4°/min；使用HORIBA Fluormax-4型荧光光谱仪测试样品激发光谱和发射光谱；使用Hitachi场发射S-4800扫描电子显微镜表征合成样品的形貌；使用Malvern-MS3000型激光粒度仪进行粒度测试，搅拌速率3 000 r/min，超声频率60%，超声时间1 min。所有测试均在室温进行。

2 结果与讨论

2.1 n(Sr)/n(Si)对荧光粉相组成的影响

图1为不同n(Sr)/n(Si)样品的X射线衍射图谱(1-n(Sr)/n(Si)=2.8;2-n(Sr)/n(Si)=2.9;3-n(Sr)/n(Si)=3.0;4-n(Sr)/n(Si)=3.1)，从图中可以看出加入不同n(Sr)/n(Si)对晶相的形成有明显的影响。Sr3SiO5属四方晶系，P空间群结构[14]，当n(Sr)/n(Si)=2.9和3.0时，可以观察到纯相的Sr3SiO5晶相，没有其他杂相存在。当n(Sr)/n(Si)=3.1时，除主晶相Sr3SiO5外，明显观察到Sr2SiO4晶相的衍射峰；而当n(Sr)/n(Si)=2.8时，则出现少量的SiO2衍射峰。对于n(Sr)/n(Si)=2.9和3.0而言，n(Sr)/n(Si)=2.8和3.1时分别表示原料组成中SiO2的加入量稍过量和偏少量，SiO2的加入量对荧光粉的晶相产生了明显的影响。高兵[15]在文章中介绍了n(Sr)/n(Si)的摩尔比对晶相构成的影响，指出烧结原料组成中富锶和贫锶均能产生出杂相Sr2SiO4相，这与本实验结论基本一致。在本实验烧结产物中会出现少量黑色颗粒物杂质，该黑色杂质可通过水洗除去，通过分析得知该黑色杂质主要为SrCO3的分解产物SrO，这是因为高温烧结过程不同于溶胶-凝胶法等常温方法，高温烧结使烧结产物中出现未反应的SrO，从而使产物中观察到Sr2SiO4杂相的衍射峰，随n(Sr)/n(Si)的减小，SiO2用量增加，未反应的SrO减小，从而Sr2SiO4杂相的衍射峰减少直至消失，但当SiO2过量时又出现了SiO2杂相衍射峰。

图1 不同摩尔比n(Sr)/n(Si)样品的XRD衍射图Fig.1 X-ray diffraction (XRD)patterns of samples with different mole ratios n(Sr)/n(Si)

2.2 n(Sr)/n(Si)对荧光粉发光性能的影响

图2为不同n(Sr)/n(Si)荧光粉样品的发射和激发图谱。图2(a)为不同荧光粉样品在460 nm激发下的发射光谱图，随n(Sr)/n(Si)比例增加，荧光粉相对亮度先增加后降低。结合XRD图谱分析，当n(Sr)/n(Si)等于2.9时，合成的产物为Sr3SiO5纯相，无其他杂相存在，因此荧光粉发光强度最高。图2(a)中插图为不同n(Sr)/n(Si)荧光粉样品，产物发射光谱的峰值波长的变化情况。从插图可以看出，随n(Sr)/n(Si)比例增加，荧光粉样品的峰值波长减小，从587 nm减小到582 nm，发射峰轻微蓝移。图2(b)为不同荧光粉样品在λem=585 nm监控波长下的激发光谱图。从激发图可以看出，激发光谱为宽带激发，激发峰在365 nm附近，激发波长范围从320 nm到540 nm，因此适用于蓝光芯片激发的LED照明领域。此外，改变n(Sr)/n(Si)的比例，激发峰位没有改变，而激发强度发生变化。

图2 不同n(Sr)/n(Si)样品的发射光谱和激发光谱Fig.2 Emission spectra and excitation spectra of samples with different n(Sr)/n(Si)

2.3 SiO2原料粒径对荧光粉发光性能的影响

SiO2原料是硅酸盐荧光粉的主要原料，对荧光粉的性能影响至关重要，在SiO2原料的各项性能中，其颗粒粒径影响着产物的发光性能，为考察SiO2原料粒径对荧光粉发光性能的影响，分别取同一厂家的不同规格的SiO2进行实验，所得样品的发射光谱如图3所示。从图3可以看出，采用不同粒径的SiO2作原料制备的样品的发光强度有明显差别。随SiO2粒径减小，荧光粉的发光性能先增加后降低。SiO2粒径越小，其反应活性越高，有利于分子扩散，而且的产物各项性能的均一性较好。但是当SiO2粒径过小，所得产物发光性能反而下降。这可能是因为小尺寸原料有较高的反应活性，但是尺寸太小，使烧结产物颗粒也较小，不利于荧光粉发光性能的提高。此外，不同的SiO2粒径对产物的发光峰值波长基本没有影响。