一种醌胺聚合物正极材料在水系锌离子电池中的应用

郭晨晓，刘 洋，王丽秋

(燕山大学 环境与化学工程学院，河北 秦皇岛 066004)

0 引言

随着社会发展，能源消耗和环境污染问题日益严重，人们对新型可替代能源的需求越来越迫切，电化学储能技术已成为当今科学界的研究重点[1-2]，尤其是金属离子电池、超级电容器、金属空气电池及铅酸电池，已被公认为可靠和高效的能源存储和转换设备[3]。尽管锂离子电池已在各个领域得到了广泛应用，但其潜在的安全隐患[4]、可能的环境污染、受限的锂资源、相对较高的成本和有限的回收基础设施[5]等阻碍了其进一步的发展和实际应用。与锂相比，金属锌具有较高的理论体积容量，是一种很有吸引力的阳极材料，且由于其低标准氧化还原电位 (-0.76 V /标准氢电极(SHE))[6-7]、天然储存丰富、安全，作为一个有希望替代锂的新方案，在电池系统中得到了广泛的应用[8-9]。

目前水系锌离子电池中使用的无机正极还原电位材料主要有锰或钼基氧化物/硫化物[10]、Na3V2(PO4)3[11]和普鲁士蓝类似物[12]等，其电化学行为主要依赖于正极材料的氧化还原反应与金属氧化态的变化和带电结构与特定结构之间的离子平衡[13]，但其容量有限，且部分存在一定的毒性或污染元素。为了进一步探索，将有机材料作为电极应用于二氯异氰尿酸储能系统中，首次揭示了有机化合物作为可充电锌离子电池的电极正极材料的发展潜能[14]，尤其是有机材料具有结构可设计、多样性、柔性、低毒、高稳定性、合成可控、成本低和可持续发展等优点，近年来已发展成为一种极具吸引力的可充电锌电池的正极材料[15]，其中主要为含氧和氮的有机大分子或高聚物，如具有多个氧化还原位点和较高的比容量醌类化合物C4Q[16-17]和具有超长共轭结构和良好导电性的聚苯胺[18]等,但C4Q存在活性位点利用率低的缺点，而聚苯胺合成过程条件苛刻，有机正极材料仍具有较大开拓提升空间。

醌类化合物在自然界中普遍存在且毒性低，作为可持续的绿色电极材料有着广阔的开发前景[19]，而有机醌类化合物由于醌和氢醌之间的相互转变的特性，具有可逆的氧化还原可逆[22]，在水溶液中可以与Zn2+结合进行有效的电荷储存，使得醌类化合物有望作为安全并具有良好性能的有机电极材料，为了进一步开发醌类有机聚合物电极材料，改善其复杂的合成条件，并提高醌类聚合物活性位点利用率，本文设计合成了一种以对苯醌与乙二胺为原料的有机醌胺类聚合物(Benzoquinone Ethylenediamine,BQEDA)，研究了其作为正极活性材料在水系锌离子电池中的电化学性能，其首圈充放电比容量可达159.6 mAh/g和53.7 mAh/g，在0.02 A/g下长循环50圈仍具有相当的容量保持率57%，具有良好的稳定性和库伦效率，BQEDA的合成有望为锌离子电池有机正极材料提供一种新的解决思路。

1 实验部分

1.1 实验材料和仪器

对苯醌和ZnSO4·7H2O等试剂均为市售分析纯，使用之前未做纯化处理；锌箔厚为0.7 mm；多孔玻璃纤维隔膜购自英国Whatman公司；配制溶液及清洗仪器用水为蒸馏水。

实验仪器：AY220电子天平(上海精密科学仪器有限公司)；DZ-2BC真空干燥箱(天津市泰斯特仪器公司)；DHG-9075A电热鼓风干燥箱(巩义予华仪器责任有限公司)；SZCL-2数显磁力搅拌加热套(巩义予华仪器责任有限公司)；SHZ-D循环水式多用真空泵(郑州予华仪器制造有限公司)；JP-060ST超声波清洗器(昆山市超声仪器设备有限公司)；769YP-24B粉末压片机(天津市科器高新技术公司)；SZ-50-10裁片机(郑州予华仪器有限公司)；MSK-110液压扣式电池封装机(深圳市科晶智达科技有限公司)；东华DH7000电化学工作站(江苏东华分析仪器有限公司)，LandCT2001A蓝电电池测试系统(武汉蓝电电子有限公司)。

1.2 合成路线及实验方法

将324 mg(3 mmol)对苯醌溶于10 mL无水乙醇，超声震荡25 min；将67 μL(1 mmol)乙二胺的10 mL无水乙醇溶液滴加至对苯醌的醇溶液中，然后加热回流反应9 h。冷却，过滤，得到黑色滤饼，用蒸馏水和无水乙醇洗涤，然后在鼓风干燥箱中于60 ℃下干燥8 h。将所得产品放入蒸馏水中，加热至100 ℃回流2 h，冷却，抽滤，120 ℃下干燥8 h，得黑色固体产物(BQEDA)[19-20]，产率为57.3%。其合成路线如图1所示。

图1 BQEDA的合成路线Fig.1 The synthesis route of BQEDA

首先对苯醌和乙二胺进行迈克尔加成反应，生成单取代氢醌(Ⅰ)或二取代氢醌(Ⅱ)，然后被反应体系中过量的对苯醌氧化成相应的单取代醌(Ⅲ)和二取代醌(Ⅳ)，进行聚合并再由对苯醌进行氧化[21]，形成最终聚合物BQEDA，相应合成机理如图2所示。

图2 BQEDA的合成机理Fig.2 The mechanism of polymerization for BQEDA

将BQEDA与导电剂乙炔黑，黏结剂聚偏氟乙烯(PVDF)以6∶3∶1的比例混合，研磨20 min，再加入适量的N-甲基吡咯烷酮，继续研磨20 min直至形成浆状，然后涂覆于500目不锈钢网上。60 ℃干燥2 h后，再于真空下60 ℃干燥12 h，冷却至室温。将其裁成直径为11 mm的圆片，在压片机下以10 MPa的压力压制2 min，将其用作电池的正极片；将锌箔和多孔玻璃纤维膜材料裁成直径为16 mm的圆片，分别用作电池的负极和隔膜；电解质为1 M ZnSO4·7H2O，用量为120 μL；将它们组装成扣式水系锌离子电池，并在室温下活化12 h后，进行电化学性能测试。

1.3 水系锌离子电池材料的性能测试方法

通过电化学工作站进行电池CV测试，电压窗口为0.2～1.6 V，扫速为0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.8、1 mV/s；采用蓝电电池测试系统进行电池充放电性能测试，电压窗口为0.2～1.6 V，电池的测试电流密度分别为0.02、0.03、0.04、0.05、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、1、2、3、4、5 A/g；电池长循环测试电流密度为0.02 A/g，充放电循环共250圈；采用电化学工作站进行交流阻抗测试，开路电压即为开始位置的电位，频率范围为105～10-2Hz，交流电信号为±5 mV。

2 结果和讨论

2.1 BQEDA的结构表征

由图3(a)合成产物BQEDA的红外吸收光谱分析可知，在1 489.8 cm-1和754.5 cm-1处的吸收峰分别对应为BQEDA的对苯醌单元中的苯环C═C引起的伸缩振动和═CH结构引起的弯曲振动，2 841.0 cm-1和2 931.0 cm-1处均属于分子结构中的—CH2—引起的伸缩振动，1 616.1 cm-1特征峰归因于对苯醌单元C═O结构的伸缩振动，而在1 228.9 cm-1位置的振动峰属于单元中残存的Ar—OH的伸缩振动[23]，而Ar—OH的存在则由于BQEDA形成过程中，对苯二酚的生成和聚合物部分基团无法氧化完全导致[19]，在3 400～3 100 cm-1的特征峰可能是产物吸收的水和氨基共同引起以及聚合物中Ar—OH引起的伸缩振动[24]，导致此处峰变宽，在1 076.1 cm-1位置的峰属于C—N单键引起的伸缩振动，标志着聚合物BQEDA的形成。

由图3(b)的XRD图谱可知，在5°至65°的扫描范围内，在23°的位置出现一个明显的非晶峰，证明BQEDA为无定型的非晶化合物[25]。

图3 BQEDA的红外光谱和XRD图Fig.3 The infrared spectra and XRD of BQEDA

图4为BQEDA在空气下25～800 ℃温度范围内的热重曲线。由图可知，达到120 ℃时，BQEDA失重为6.4%，主要为产物吸收水分的脱出[23]，在120～250 ℃间失重约为15.2%，主要是基于BQEDA中的含氧及含氮等活泼基团发生小分子物质脱出而引起的失重，到250 ℃，BQEDA聚合物有机体逐渐开始分解而失重。

图4 BQEDA的热重曲线Fig.4 The TG curve of BQEDA

图5为喷金后产物BQEDA的SEM。由该图可知，产物的形貌呈现为不均匀的块状。BQEDA是由对苯醌和乙二胺缩合而得到的聚合物，C、N、O原子个数比为4∶1∶1。从相应能谱可以确认，该产物中含有C、N、O三种元素，且各元素分布均匀，其中C元素的分布密度最大，说明产物BQEDA中的C元素含量最高，其次为N元素和O元素，且N和O元素的密度分布相当，与BQEDA分子单元中所含原子种类、所占比例以及分布情况相符。

图5 BQEDA的SEM图及其C、N、O各元素分布图Fig.5 SEM of BQEDA and its distribution of C,N and O elements

2.2 BQEDA电化学性能的分析与讨论

2.2.1循环伏安测试结果与分析

图6(a)为BQEDA在0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.8和1 mV/s扫速下的循环伏安曲线。由该图可知，BQEDA有两个氧化峰，为图中的峰1和峰2，分别为1.2 V和0.8 V，对应于产物分子中醌单元的两步反应(Q/Q-和Q-/Q2-)。当扫速为初始的0.1 mV/s时，BQEDA的氧化峰1在1.1 V处，与其他扫速下的恒定值相差0.1 V，说明该物质在发生电化学反应时，需要有一个活化过程[26]。图中只呈现出一个明显的还原峰，位于0.7 V处，这可能是由于其峰较大或者拓宽效应，以及电解质和溶剂等因素对阴离子的电子转移动力学和电化学稳定性的影响，使另一个还原反应峰与其产生较为严重的重叠，从而在循环伏安曲线中只能观测到一个还原峰[27]。从不同扫速下的CV曲线可以看出，其氧化还原峰的位置和形状基本保持不变，说明BQEDA具有良好的电化学可逆性。

CV曲线中的峰值电流与扫速的关系式为：i=aVb，其中i为CV曲线中的峰值电流，V为扫速，a和b为变量，根据CV曲线中的峰1、峰2和峰3的峰值，通过logV-logi作图得到的斜率求得b值，得到的相应拟合曲线，见图6(b)。b值从0.5过渡到1，通常表示在相应电化学反应中从扩散控制到电容控制的变化[28]。从图6(b)中可知，氧化峰峰1的b值为0.65，氧化峰峰2的b值为0.84，还原峰峰3的b值为0.81，因此峰1主要为扩散控制，峰2与峰3主要为电容控制的快速动力学过程。为进一步明确电容控制与扩散控制的贡献率，可依据关系式：i=k1V+k2V1/2进行归一化计算，其中i为峰值电流，V为扫速，k1和k2为变量，见图6(c)。BQEDA在0.1 mV/s和1 mV/s时，对应电容控制的贡献率分别为51.7%和90.1%[29]，当扫速为1 mV/s时电容控制所占的面积，见图6(d)。

图6 BQEDA的电化学行为分析Fig.6 Electrochemical behavior analysis of BQEDA

2.2.2 电化学阻抗性能测试

图7为以BQEDA为正极活性材料组装成水系锌离子电池后充放电前后的阻抗图。由图可知，充放电后，BQEDA的电化学阻抗和Warburg阻抗较充放电前的有所增大[30]，这是因为在电化学反应过程中，锌箔负极和BQEDA正极片表面不光滑易形成锌枝晶，消耗了电极表面的锌盐，使电极表面紧密层的实际电解液浓度小于电解液主体浓度。这种浓差极化现象的形成，阻碍了电子电荷的传输[31]，从而使相应电化学阻抗和Warburg阻抗有所增大。

图7 BQEDA在充放电前后的阻抗Fig.7 EIS of BQEDA before and after charge and discharge

2.2.3 BQEDA水系锌离子电池的电化学性能分析

为了研究BQEDA的电化学性能，将其作为正极活性材料，组装成水系锌离子电池，在0.02、0.03、0.04、0.05、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、1、2、3、4、5 A/g的电流密度下进行充放电测试，其倍率性能测试结果见图8(a)，相应的充放电曲线如图8(b)所示。

图8 BQEDA的电化学倍率性能测试Fig.8 BQEDA electrochemical rate performance test

由图8(a)可知，在0.02 A/g的电流密度下，首次放电比容量为53.7 mAh/g，充电比容量为159.6 mAh/g。首次放电比容量较低，可能是因为BQEDA聚合物分子结构单元中有部分未经氧化的Ar—OH存在，它们只有经过进一步的电化学过程充电氧化活化后，才能对后续比容量有所贡献[32]，从图8(b)的首圈充电过程的一段平缓过程，也可以得到印证。继首次充放电之后，水系锌离子电池的充放电性能趋于正常，放电比容量回升到102.3 mAh/g，充电比容量为149.8 mAh/g。随着电流密度的增大，电池的比容量开始下降，这是由于在大电流下必然带来极化现象，直接的影响就是扩散的动力学性能降低，速控步骤变成扩散控制[33]，导致Zn2+的嵌脱过程受到影响，所以导致容量降低，但在大电流密度之后，回到小电流密度0.02 A/g时，电池的充放电比容量分别回到原充放电比容量的68.5%和94.9%。由图8(b)可知，在不同电流密度下的充放电曲线光滑稳定，放电曲线与充电曲线存在对应性，说明该电池具有良好的电化学可逆性。

2.2.4 BQEDA水系锌离子电池的长循环性能测试结果与分析

图9为以BQEDA为正极活性材料组装成的水系锌离子电池，在0.02 A/g下进行长循环性能测试得到的结果。除首次充放电外，库伦效率均在90%以上，说明电池的可逆性良好。随着循环次数的增加，由于BQEDA的部分溶解和分子中一些基团发生的不可逆变化，以及锌枝晶的生成[34]，使其容量有所下降。在50圈的充放电后，充放电比容量约为50 mAh/g，此时容量保持率为57%，之后未见明显的容量衰减。

图9 BQEDA的长循环电化学性能Fig.9 The long cycle of electrochemical performance for BQEDA

2.2.5 BQEDA的X射线光电子能谱分析

图10(a)和(b)分别为充放电状态下BQEDA的N和O元素非原位X射线光电子精细能谱。图10(a)显示，充电状态下BQEDA中的N元素的主峰在399.8 eV，放电至0.2 V时，N元素主峰增大到400.1 eV，说明在Zn2+与氧化还原反应的中心位点结合过程(由C═O变成C—O-)中，分子中的N元素由于键联在分子共轭骨架上且具有孤对电子，也参与了其中的转化过程[35-36]。由图10(b)可知，充电状态下BQEDA中的O元素XPS主峰在531.7 eV，当放电至0.2 V时，O元素主峰移至532.3 eV，说明放电期间BQEDA的C═O转化为C—O-，并与Zn2+配位。

图10 BQEDA的N1s和O1s的非原位XPS能谱Fig.10 The N1s and O1s ex-situ XPS spectrum of BQEDA

3 结论

以对苯醌和乙二胺为原料合成的BQEDA正极活性材料可用于水系锌离子电池；BQEDA相应的两个氧化峰和一个还原峰分别位于1.2 V、0.8 V和0.7 V，且在0.1 mV/s至1 mV/s间的扫速下峰位置和形状保持良好；在0.02 A/g电流密度下首圈的充放电比容量分别达到159.6 mAh/g和53.7 mAh/g，循环50圈后，容量保持率为57%，当电流密度从5 A/g回到0.02 A/g时，充放电比容量可分别恢复至原充放电比容量的68.5%和94.9%，呈现良好的电化学循环可逆性。