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碳化硅对镁橄榄石基复合相变蓄热材料结构与性能的影响

2022-01-13唐明雨刘文元王周福王玺堂

武汉科技大学学报 2022年2期
关键词:所制橄榄石热循环

唐明雨,刘 浩,刘文元,王周福,马 妍,王玺堂

(武汉科技大学省部共建耐火材料与冶金国家重点实验室,湖北 武汉,430081)

陶瓷基复合相变蓄热材料是由陶瓷基体与相变介质复合构成的定型蓄热材料,其原材料选择需满足介质相变潜热大、陶瓷基体材料熔点高且二者在高温下不发生化学反应等基本要求[1-3]。氯化盐具有相变潜热大、热稳定性高、成本低等优点[4],是一种较理想的相变介质,在陶瓷基复合相变蓄热材料领域已得到广泛研究与应用。如本课题组[5]以KCl-KF复合盐为相变介质、镁铝尖晶石陶瓷为基体材料,采用原位反应烧结法成功制得蓄热密度达到240 kJ/kg的复合高温相变蓄热材料;王佩等[6]以NaCl-KCl复合盐为相变介质、多孔莫来石为基体材料,采用浸渗法所制NaCl-KCl/莫来石复合相变材料表现出较高的热循环稳定性。镁橄榄石熔点高(1890 ℃)、高温结构稳定,其比热容较二氧化硅、氧化镁等材料更大,且与无机熔盐的化学相容性较好[7],常用作陶瓷基体材料,以其为原料合成的镁橄榄石制品具有优良的抗高温蠕变性和较高的荷重软化温度[8]。邓承继等[9]采用熔盐法制备镁橄榄石质隔热材料的研究表明,NaCl与镁橄榄石之间化学相容性较好,且其熔化条件下形成的液相环境促进了镁橄榄石晶粒的生长与材料的烧结;本课题组[10]以NaCl-KCl复合盐为相变介质、MgO和SiO2为主要原料,采用原位反应烧结法制备出镁橄榄石基复合相变蓄热材料,其蓄热密度达到263.19 kJ/kg。但是,镁橄榄石和氯化盐的导热系数都较低,并且二者界面处的热阻在一定程度上降低了所制复合蓄热材料的储/放热效率与热循环稳定性[11]。

为了减少复合蓄热材料中相变介质与陶瓷基体的界面热阻、提高材料传热效率,在其制备过程中引入导热增强剂是一种有效途径[12]。李月锋等[13]对LiCl-NaCl基复合相变材料的研究表明,通过控制膨胀石墨的引入量来形成有序团聚结构,并利用石墨网格作为热量传递载体,可明显提高材料的热传导能力。Deng等[14]制备了由聚乙二醇包裹的碳化硅/膨胀蛭石复合相变材料,通过控制碳化硅在膨胀蛭石孔隙结构中的分布,有效利用碳化硅较强的传热能力,使得所制复合相变材料的导热系数提高了8.8倍。王启扬等[15]在制备碳酸盐复合相变材料的研究中发现,石墨虽能够大幅提升复合材料的导热系数,但其高温氧化问题却难以控制。相比之下,碳化硅在确保体系具有较高热循环稳定性的同时,还能提高复合材料的导热能力。基于此,本文以镁橄榄石为基体材料、NaCl-KCl复合盐为相变介质、碳化硅为导热增强材料,采用混合烧结法制备镁橄榄石基复合相变蓄热材料,并重点研究了制备温度、碳化硅粒度及含量等对所制复合相变蓄热材料结构与性能的影响。

1 实验

1.1 原料

NaCl和KCl均为分析纯;碳化硅纯度大于99%,按粒度分为3组:0~1 mm、200目(75 μm)及1000目(13 μm);镁橄榄石粒度为180目(80 μm),具体化学组成见表1。

表1 镁橄榄石的化学组成(wB/%)Table 1 Chemical composition of forsterite

1.2 试样的制备

表2 样品的原料组成(wB/%)Table 2 Raw material composition of samples

1.3 性能检测

采用Philips X’Pert PRO MPD型X射线衍射仪(XRD)对样品进行物相分析;借助Philips XL30 TMP型扫描电子显微镜(SEM)观察样品的微观组织;使用PBD-02型平板导热仪测定样品的导热系数;借助NETZSCH STA449C型差示扫描量热仪(DSC)测定样品的相变潜热,升温速率10 ℃/min,空气气氛;根据GB/T5072-2008《耐火材料常温耐压强度试验方法》测定样品的常温耐压强度,根据GB/T3001-2017《耐火材料常温抗折强度试验方法》测定样品的常温抗折强度;将样品置于箱式炉中以5 ℃/min升温至700 ℃保温60 min后随炉冷却至室温,重复进行该操作并分析多次热循环后样品的质量变化率。

2 结果与分析

2.1 制备温度的确定

图1所示为不同温度下所制S0样品的常温抗折强度及耐压强度随其制备温度变化的曲线。由图1可见,S0样品的常温抗折强度及耐压强度均随其制备温度的升高呈现出先增大后减小的变化趋势,且两种强度的最大值都对应于700 ℃所制样品。究其原因,在本研究中,NaCl、KCl按摩尔比1∶1混合所得复合盐的低共熔点为657 ℃[16],当制备温度为650 ℃时,复合盐的熔化量较少,镁橄榄石粉末颗粒之间结合不牢靠,导致相应样品强度较低;随着制备温度的升高,NaCl-KCl复合盐熔化量不断增多,所形成的液相能加强镁橄榄石粉末颗粒之间的结合,相应样品的强度随之增大;当制备温度超过700 ℃以后,熔盐挥发损失量较大,所制样品中气孔增多从而导致样品强度降低。

图1 S0样品的力学性能Fig.1 Mechanical properties of sample S0

图2所示为不同温度下所制S0样品的质量损失率。由图2可以看出,当制备温度为650 ℃时,所制样品质量损失率约为2.1%;当制备温度为700 ℃时,所制样品质量损失率略有增加;当制备温度升至750 ℃或800 ℃时,所制样品质量损失率显著增加,分别达到13.8%和15.9%,这是因较高温度条件下(高于700 ℃)无机盐熔化挥发损失量较大所致。综合考虑不同制备温度对所制样品室温抗折强度、耐压强度以及质量变化的影响,确定700 ℃为复合相变蓄热材料的最佳制备温度。

图2 S0样品的质量损失率Fig.2 Mass loss rate of sample S0

2.2 显微结构及物相分析

图3所示为700 ℃所制S0、A2、B2及C2样品的SEM照片。由图3可见,所有样品中的无机盐颗粒都呈均匀分布,大量NaCl-KCl复合盐包裹在镁橄榄石颗粒表面,对镁橄榄石颗粒起到一定的黏结作用;在A2样品中,碳化硅颗粒孤立地分散在镁橄榄石粉末颗粒之间,并对无机盐颗粒形成分割之态,与A2样品相比,B2、C2样品中碳化硅颗粒的分布更加均匀。图4所示为700 ℃下所制S0、A2、B2及C2样品的XRD图谱。由图4可见,在S0样品的XRD图谱中仅存在Mg2SiO4、NaCl和KCl相的特征衍射峰,没有其它物相出现,表明Mg2SiO4与NaCl、KCl之间没有生成新物相,化学相容性良好;在含有碳化硅的A2、B2、C2样品XRD图谱中,除Mg2SiO4、NaCl、KCl、SiC相的特征衍射峰外,也没有观察到新的物相出现,表明碳化硅掺入后,诸相之间仍保持良好的化学相容性。此外,从图4中还可以看出,A2样品中NaCl和KCl相的特征衍射峰强度低于B2和C2样品相应值,但前者Mg2SiO4相的特征衍射峰强度相对较高。结合SEM分析结果可知,B2、C2样品中碳化硅颗粒尺寸较小(200目、1000目),在无机盐中形成了数量较多的分割区域,而A2样品中碳化硅颗粒尺寸较大(0~1 mm),对无机盐的分割程度较低,分割出的区域较大,容易形成无机盐的局部聚集,导致该区域无机熔盐更易挥发损失,且聚集的无机盐在高温下形成局部的“熔盐池”,能促进镁橄榄石晶粒的生长[9]。因此,与含1000目碳化硅的C2样品相比,A2样品NaCl和KCl相特征衍射峰强度较低,而Mg2SiO4相衍射峰强度较高,B2样品相应物相的特征衍射峰强度介于上述二者之间。

图3 样品的SEM照片Fig.3 SEM images of samples

图4 样品的XRD图谱Fig.4 XRD patterns of samples

2.3 导热系数分析

700 ℃所制复合材料样品在不同温度下的导热系数测试结果列于表3。由表3可以看出,在同一测试温度下,与无碳化硅掺入的S0样品导热系数相比,掺入5%碳化硅的A1、B1、C1样品相应值均有明显增大,而掺入15%碳化硅的A2、B2、C2样品导热系数增幅更加显著,并且当碳化硅掺入量相同时,掺入的碳化硅颗粒越细,相应样品的导热系数就越大。这是因为,当碳化硅添加量为5%时,碳化硅颗粒在复合材料中为分散相,呈孤岛状分布,对材料的热传导能力影响较小;当碳化硅添加量增至15%时,碳化硅颗粒之间相互接触、穿插的趋势增强,使其在复合材料内形成连续的导热通道[13],从而能大幅提高蓄热材料的导

表3 样品的导热系数Table 3 Thermal conductivity of samples

热系数。另外,在相同掺入量条件下,碳化硅粒度越小,其在单位体积内分布的颗粒数量就越多,也就更有利于在复合材料内形成连续的导热通道。在本研究条件下,掺入15%碳化硅且碳化硅粒度为1000目的C2样品导热性能最强,其在不同测试温度下的导热系数均是S0样品相应值的10余倍。

2.4 蓄热密度及热循环稳定性分析

图5所示为700 ℃所制S0、C2样品的DSC曲线。对图5中样品DSC曲线的吸热峰面积进行积分计算可得出S0、C2样品的相变潜热分别为101.4、103.8 kJ/kg。根据XRD分析结果,本研究所制复合相变蓄热材料中的镁橄榄石、碳化硅与NaCl、KCl间均不发生反应,故可利用相关参数计算出复合材料单位质量的蓄热密度Q,计算公式[10]为:

(1)

式中,Css为镁橄榄石或碳化硅的比热容,kJ/(K·kg);Cms为NaCl-KCl复合盐固相的比热容,kJ/(K·kg);Cml为NaCl-KCl复合盐液相的比热容,kJ/(K·kg);ΔHmf为蓄热材料的相变潜热,kJ/kg;T0为起始指定温度,K;Tsf为NaCl-KCl复合盐的熔点,K;Ts为最终指定温度,K;MR为无机盐的质量分数,%。在本研究中,T0和Ts分别为923.15、1023.15 K,即ΔT为100 K,MR为40%,其余参数值取自文献[17]所公布的相关数据,根据式(1)可计算出S0、C2样品的蓄热密度分别为196.8、191.7 kJ/kg。

(a)S0

由上述计算结果可以看出,S0、C2样品的相变潜热数值接近,这表明碳化硅的掺入没有降低样品的相变潜热。同时结合XRD分析结果,C2样品中除基础原料相外没有出现新的物相,表明碳化硅掺入后没有与镁橄榄石及无机熔盐发生反应,不同相之间化学相容性良好;此外,C2样品蓄热密度较S0样品相应值也只是略有降低,降幅极小。这是因为由式(1)可知,复合蓄热材料的蓄热密度由蓄热介质(无机盐)的潜热以及陶瓷基体的显热两部分组成,而S0和C2样品的相变潜热基本相同,材料蓄热密度差别主要来自陶瓷基体的显热,C2样品中掺入的碳化硅取代了部分镁橄榄石,而碳化硅比热容相比镁橄榄石比热容偏低,相应显热值较小,故C2样品蓄热密度略低于S0样品相应值。

图6所示为700 ℃所制S0、A2、B2、C2样品在多次热循环条件下的质量变化。由图6可以看出,4种样品在热循环过程中的质量变化均可分为两个阶段,其中热循环次数不超过15次时为第一阶段,在此阶段4种样品失重现象明显;热循环次数超过15次为第二阶段,在此阶段样品的质量基本保持不变。这是因为,当热循环次数不超过15次时,样品质量变化主要来自其表面开口气孔中无机熔盐的挥发损失;当热循环次数超过15次之后,样品内部结构中的毛细管力抑制了熔盐的挥发损失,所以此阶段材料的质量随热循环次数的增加无明显改变。从图6中还可以看出,S0、B2、C2样品在相同热循环测试条件下的质量变化差别不大,最终失重率均约为2%,而A2样品的相应值则达到了3.6%,这主要是因为A2样品中掺入的碳化硅颗粒较大,易造成无机盐在材料局部区域聚集,从而导致该区域无机盐更易挥发损失。

图6 热循环过程中样品的质量变化Fig.6 Mass change of samples during thermal cycling

3 结论

(1)以镁橄榄石为陶瓷基体、NaCl-KCl复合盐为相变介质,掺入一定量的碳化硅为导热增强剂,采用混合烧结法在700 ℃下制得镁橄榄石基复合相变蓄热材料且材料中镁橄榄石、碳化硅与NaCl、KCl不发生化学反应,化学相容性良好。

(2)降低碳化硅粒度,可以避免无机盐在材料中的局部聚集,降低熔盐的挥发损失;同时增加碳化硅的掺入量则有助于在材料结构中形成导热通道,从而显著提高材料的热传导能力。

(3)在粒度1000目的碳化硅质量分数为15%、NaCl-KCl复合盐质量分数为40%、制备温度为700 ℃的条件下,所制镁橄榄石基复合相变蓄热材料的相变潜热为103.8 kJ/kg,蓄热密度为191.7 kJ/kg (ΔT=100 ℃),200 ~800 ℃温度下的导热系数为1.05~1.99 W/(m·K),且具有较高的热循环稳定性。

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