多孔膨胀辉钼矿材料及其锂电性能研究

张良基

郑州职业技术学院，河南 郑州 450121

0 引言

锂离子电池的广泛应用使得对锂离子电池性能的要求越来越高，大容量、小体积、可快速充电是其发展的必然趋势[1]。针对此问题，目前最大的挑战是扩大电池容量，在保证安全性和循环次数不受影响的同时降低成本[2]。负极材料会直接影响电池的循环性能和容量密度，目前锂离子电池的负极材料包括碳材料、合金材料、过渡金属氧/硫化物材料等[3]，但是这些负极材料的锂电池理论容量难以满足未来电动汽车和各种大型电气设备对大容量电池的需求[4]。

作为具有高比容量、高循环稳定性和高充放电效率的新型负极材料，MoS2电极材料因具有较高的理论容量（670 mAh/g），已成为研究热点之一。研究人员设计了内部含有碳纳米管的一维多孔MoS2管状结构具有高达1300 mAh/g的比容量，且倍率性能较好，循环寿命可达1 000次。采用L-半胱氨酸辅助可以合成MoS2与石墨烯的复合材料，其容量高达1 100 mAh/g，并且具有良好的循环性能和较高的比容量。经优化，三维花状MoS2的嵌锂/脱锂性能得到了显著改善。片状MoS2具有高达990 mAh/g的首次可逆容量，且循环性能良好。

文章以天然辉钼矿为原料，对辉钼矿膨胀处理，用相同浓度的H2O2进行处理，研究反应时间对膨胀辉钼矿形貌的影响，通过水热法制得高纯度MoS2，并对比了天然辉钼矿作为电极材料的锂电性能差异。

1 试验

采用浓度为6%的H2O2对精辉钼矿处理，不同时间制得不同结晶度的膨胀辉钼矿。钼酸铵1.24 g和硫脲2.28 g与36 mL去离子水共同搅拌45 min，迅速转入50 mL的聚四氟乙烯反应釜，放入220 ℃的烘箱中保温24 h，然后自然冷却到60 ℃，用去离子水和无水乙醇分别冲洗3次后放入60 ℃的干燥箱中干燥12 h进行表征。

电池组装：将上述研磨好的负极材料与乙炔黑、海藻酸钠按照7∶2∶1（100 mg）质量比混合，加入去离子水混合10 min后均匀刮涂在洁净的铜箔上并80 ℃保温24 h，在12 mm的冲压机上冲片后称量电极片质量；依次放入电极片、隔膜、锂片、泡沫镍，隔膜两面滴入适量的电解液，用无尘纸清洁干净，装入对应的密封袋中，静置24 h等待测试。

2 结果与讨论

水热合成MoS2天然辉钼矿XRD与Raman对比图如图1所示。

图1 水热合成MoS2天然辉钼矿XRD与Raman对比图

图1 （a）水热合成MoS2天然辉钼矿XRD表征，与标准图谱（JCPDS，NO.65-0160）匹配[5]，晶体结构均为2H-MoS2型。天然辉钼矿的衍射峰强度大于合成的MoS2，合成MoS2（FWHM为0.879）半峰全宽高于无定形的MoS2（FWHM为0.1），说明天然辉钼矿的结晶度远大于合成MoS2。图1（b）为两种产物的拉曼光谱分析成分结构，二者在382 cm-1和406 cm-1附近有2个拉曼活性振动峰，属于MoS2的E12g（面内振动模式）和A1g（面外振动模式）两种振动模式，二者Raman相似度高说明两者的MoS2含量均较高，天然辉钼矿引起振动物质的量更多。

水热法合成MoS2和天然辉钼矿的扫描电子显微镜（SEM）图如图2所示。

图2 水热法合成MoS2和天然辉钼矿扫描电子显微镜（SEM）图

从图2可以看出，水热合成MoS2由纳米片自组装形成的花球状的纳米球，存在部分团聚现象，纳米片清晰而且比较密集，水热高温反应导致纳米片之间相互作用形成了稳定的3D结构。作为锂离子电池电极材料时，合成MoS2的比表面积远大于天然辉钼矿，有利于锂离子的嵌入与脱出，经测天然辉钼矿与合成MoS2的BET比表面积分别是1.03 m2/g和41.58 m2/g，天然辉钼矿的层状结构紧密，有好的结晶性。

对合成MoS2、煅烧MoS2和天然辉钼矿三种结晶度不同的材料进行充放电和循环性能测试，电流密度100 mA/g时的前3圈充放电曲线如图3所示。

从图3可以看出，三者充放电的整体趋势基本相同，在首次放电过程中都有两个平台和一个斜坡区域，表示LixMoS2的形成和LixMoS2继续嵌锂，转化为Mo和Li2S，斜坡区域对应固体电解质的生成，此时造成了首次不可逆容量。由此说明三者的结晶度与比容量相关，结晶度好的放电比容量小，水热合成MoS2的无定形态，有利于锂离子的储存，更加有利于锂离子的扩散。在放电过程中，前两圈曲线重合度不高，说明造成了比较大的容量衰减，主要原因是形成SEI膜和电解液分解。结晶度较差的无定形的水热合成MoS2重合度最差，导致在嵌锂和脱锂过程中循环稳定性下降，由此可见结晶性将直接影响锂离子的嵌入和脱出过程，间接影响循环稳定性。合成MoS2、天然辉钼矿和煅烧MoS23种材料充放电和循环性能测试数据如表1所示。

图3 不同结晶度材料的前3圈充放电曲线图

表1 3种材料充放电和循环性能测试数据

将与H2O2反应形成的多孔膨胀辉钼矿作为负极材料制成锂离子电池，在电流密度分别为100 mA/g、200 mA/g、500 mA/g、1 000 mA/g和100 mA/g的环境下各循环5圈得到不同反应时间的倍率曲线如图4所示。

图4 不同结晶度的MoS2和天然辉钼矿循环特性曲线和倍率曲线

由图4（a）可知，合成的MoS2后一直衰减，这是由于无定形MoS2有利于锂离子的嵌入和脱出，但不稳定的结构伴随较多副反应导致容量下降；而天然辉钼矿结晶度较好，在锂离子嵌入和脱出过程中能够承受较大的应力，循环性能较好。由图4（b）可知，比容量随着电流密度的增大而变小，这是由于电流增大导致极化现象增大。当电流密度回到100 mA/g，合成MoS2、煅烧MoS2和辉钼矿的比容量分别变为初始比容量的68%（700 mAh/g）、83%（760 mAh/g）和89%（878 mAh/g），由此可以推测，结晶度越好，倍率性能也越好，自身结构的不稳定会导致容量衰减，倍率性能也相应降低。

合成MoS2、煅烧MoS2和天然辉钼矿的循环伏安（CV）曲线如图5所示，氧化峰与还原峰的电流绝对值大小和电位差以及峰高和对称性可以反映可逆程度。

从图5可以看出，3种产物曲线趋势相似，峰高和对称性较好，反映可逆程度高。1.1 V和0.5 V的还原峰表示发生了嵌锂反应，生成LixMoS2、Li2S和Mo，与图3的充放电曲线中的2个平台相对应；1.7 V处Li2S氧化为S或者LixMoS2，2.3 V处LixMoS2继续氧化为MoS2。随着循环进行，还原峰向右偏移，电流绝对值和氧化峰值减少，说明反应容量在衰减，这与充放电过程中的电池容量减少表现一致。第一圈后天然辉钼矿和煅烧MoS2的CV曲线重合度均较高，说明结晶度高的MoS2和辉钼矿在充放电过程中比较稳定，副反应少且可逆性好，而水热合成的MoS2曲线重合度不高，偏移较大，说明反应不是很稳定，容量也衰减较快。由此可知，结晶度好的MoS2和辉钼矿初始容量会低，但是循环稳定性更好，这与循环特性一致。

图5 不同结晶度的MoS2和天然辉钼矿的CV曲线

3 结论

文章通过相关试验，对比了天然辉钼矿、水热法制备MoS2和煅烧MoS2的锂电性能。试验结果表明，H2O2多孔处理后膨胀辉钼矿增加了很多缺陷，提供了更多的活性定位点，有利于锂电池循环过程中锂离子的嵌入和脱出，但缺陷不能过多影响MoS2的整体结构。由此可知，随着结晶度的升高，其循环性能和倍率性能都会得到提高，但是起始容量相对较低，电荷转移电阻较大增大。