不同种类添加剂对胶粉改性沥青性能的影响

何 明

(广东华路交通科技有限公司 广州 510080)

0 引 言

胶粉改性沥青是一种重要的筑路材料，因其优异的高低温性能、柔韧性能和环保效应而在道路工程中逐渐得到了广泛的研究和应用.

材料组成是胶粉改性沥青(CRMA)路用性能表现的重要影响因素，其中橡胶粉毋庸置疑为CRMA路用性能表现的核心要素，此外，研究者及用户在制备CRMA时也常采用添加助剂的方式来进一步调控CRMA的路用性能.目前，多聚磷酸、马来酸酐和硫磺等是用来调控CRMA路用性能的常用助剂，且相关研究人员对其调控结果进行了室内研究论证.马峰等[1]制备了多聚磷酸和橡胶粉复配改性沥青，并分析了复配改性沥青混合料的路用性能，结果发现复配改性沥青混合料具有明显优异的高温性能，但多聚磷酸的介入削弱了混合料抗低温开裂的能力.牛文等[2-3]制备了多聚磷酸和Terminal Blending (TB)复配改性沥青，分析了多聚磷酸与橡胶粉的协同效应，评价了复配改性沥青的高、低温性能和疲劳特性，结果发现多聚磷酸的掺入有效提升了胶粉改性沥青的上述性能.黄卫东等[4]将多聚磷酸添加于TB沥青中，并凭借汉堡车辙试验分析评价了多聚磷酸-TB复配沥青在水-热耦合作用下的高温性能，证实了多聚磷酸对TB沥青高温性能的提升效果.文献[5-10]将马来酸酐和硫磺分别作为橡胶粉改性沥青的交联剂和稳定剂，制备并评价了添加助剂后胶粉沥青结合料的路用性能.综上，目前采用多聚磷酸、马来酸酐和硫磺助剂来调控胶粉改性沥青性能的研究较多，然而均聚焦于某种特定掺量或某一种添加剂对结合料路用性能的影响，较少探讨添加剂对沥青结合料路用性能的影响和不同添加剂调控结果的对比分析.鉴于此，文中全面对比探究多聚磷酸、马来酸酐和硫磺三种添加剂对CRMA路用性能的影响，首先分别制备不同添加剂掺量的CRMA，并分析添加剂掺量对CRMA路用性能的影响规律，优选添加剂掺量；在此基础上，借助流变学表征手段，分析评价最优添加剂掺量下CRMA的流变性能和抗老化性能.

1 试 验

1.1 原材料

1.1.1基质沥青

选用SK-70#基质沥青进行相关试验，其基本性能指标见表1.

表1 SK-70#基质沥青基本性能指标

1.1.2废轮胎胶粉

选择常温机械粉碎法生产的具有较大比表面积的废轮胎胶粉，可利于沥青中的轻质组分渗透入胶粉内部，从而使得胶粉在沥青中更容易地发生溶胀，进而赋予沥青优良的路用性能.试验选用常州荣奥化工新材料有限公司以常温粉碎法生产的废轮胎胶粉，其粒度为180 μm.表2为该胶粉的基本物理性质.

表2 废轮胎胶粉的基本物理性质

1.1.3添加剂

试验选择市售工业级多聚磷酸、马来酸酐和硫磺添加剂，作为胶粉改性沥青的助剂.其中，多聚磷酸购买自郑州润邦化工产品有限公司，马来酸酐和硫磺购买自成都市科龙化工试剂厂.三种添加剂的技术性质指标见表3～5(由厂家提供).

表3 工业级多聚磷酸主要物理性质

表4 马来酸酐主要物理性质

表5 硫磺主要物理性质

1.2 胶粉改性沥青的制备

采用熔融共混法制备CRMA.将基质沥青加热至170 ℃，使其处于足够的熔融流动状态.借助叶轮搅拌器在相同温度下不断地搅拌沥青，并同时添加入18%的橡胶粉，连续低速搅拌40 min(转速2 000 r/min).搅拌完成后，将沥青试样转移至高速剪切机并在180 ℃下高速剪切1 h(剪切速率4 000 r/min)，随后添加设计用量的添加剂，在相同的温度和剪切速率下继续剪切30 min.剪切完成后将其置于170 ℃烘箱中保温1 h，即制得CRMA.

1.3 试验方法和思路

对于每种添加剂，分别制备不同添加剂掺量下的CRMA，并按照JTG E20—2011《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》中的针入度、软化点、25 ℃弹性恢复、135 ℃黏度、170 ℃黏度和存储稳定性试验方法对各添加剂掺量下的CRMA的常规性能进行测定，以此评价各添加剂对CRMA的影响作用.在此基础上，采用动态剪切流变试验和弯曲梁流变试验对比评价添加剂在其最佳掺量下CRMA的高、低温流变性能.进行动态剪切流变试验时，采用25 mm的平行板转轴，间隙为1 mm；温度扫描区间为52～88 ℃、剪切应变12%和剪切速率10 rad/s；多应力蠕变恢复试验温度为64 ℃，应力水平为0.1和3.2 kPa.进行弯曲梁流变试验时，温度为-12，-18和-24 ℃，获取每种温度条件下的劲度模量S和蠕变速率m来评价沥青结合料的抗低温开裂性能.此外，进行沥青结合料短期(RTFOT)和长期老化(PAV)试验，并测试结合料老化前后的常规指标和流变学指标，依据指标的变化幅度来评价掺加不同添加剂的CRMA的抗热氧老化性能.

2 结果与讨论

2.1 多聚磷酸和马来酸酐对CRMA常规性能的影响

制备多聚磷酸和马来酸酐掺量均分别为0%、0.4%、0.8%、1.2%、1.6%和2.0%的CRMA，分别测定了其25 ℃针入度、软化点、25 ℃弹性恢复率、135 ℃黏度、170 ℃黏度和存储稳定性，结果见图1.

图1 多聚磷酸和马来酸酐在不同掺量时的CRMA性能变化规律

由图1可知，随多聚磷酸掺量的增大，CRMA的25 ℃针入度逐渐减小，软化点和25 ℃弹性恢复逐渐增大，说明多聚磷酸的掺加提高了CRMA的高温性能和弹性恢复能力，这可能归因于多聚磷酸对CRMA的化学作用改变了CRMA的胶体结构类型.相反地，多聚磷酸掺量的提高增大了135 ℃黏度、170 ℃黏度和上、下软化点差值，说明多聚磷酸削弱了CRMA的施工和易性和储存性能.多聚磷酸对CRMA性能的影响可从组分及胶体结构类型变化的角度进行阐释：多聚磷酸可与CRMA沥青中的多种官能团发生化学反应，并打破沥青质的聚集状态，使其能够均匀分散于CRMA中，从而提高了其高温和黏弹特性[11-13].

同时从图1可得出，除25 ℃弹性恢复外，马来酸酐对其他性能指标的影响趋势与多聚磷酸的影响趋势一致.CRMA高温性能提升和弹性恢复能力下降的原因可归因于马来酸酐添加入胶粉沥青中后，其极性基团与沥青分子中的共轭双烯结构发生了加成反应，从而使胶粉形成交联网络结构，提高了CRMA的高温性能，同时交联网络柔性较小，脆性较大，削弱了其弹性恢复能力[14-16].

此外，由各指标的变化趋势可知，多聚磷酸对CRMA的高温和弹性恢复能力提升程度较大，而对施工和易性和热存储稳定性的削弱程度较大.并且，多聚磷酸对CRMA性能的改善作用表现出在其掺量小于1.2%时，CRMA的性能变化较小，而当多聚磷酸掺量大于1.2%时，CRMA的施工和易性和存储稳定性能劣化严重，呈现直线式下降特征.鉴于此，多聚磷酸在CRMA中的最佳掺量推荐为1.2%，同理马来酸酐的最佳掺量推荐为1.6%.

2.2 硫磺对CRMA常规性能的影响

为了探究硫磺对CRMA沥青常规性能的影响，试验制备了硫磺掺量分别为0.05%、0.1%、0.15%、0.2%、0.25%和0.3%条件下CRMA的25 ℃针入度、软化点、25℃弹性恢复、135 ℃黏度、170 ℃黏度和存储稳定性能，测定结果见图2.

图2 各硫磺掺量下的CRMA性能

由图2可知，随硫磺掺量的增加，CRMA表现出25 ℃针入度减小，软化点增大，25 ℃弹性恢复率逐渐减小，135 ℃和170 ℃黏度逐渐增大，以及上下软化点差逐渐减小的趋势，说明CRMA的高温性能和存储稳定性能逐渐增强，相反地，弹性恢复性能和施工和易性能逐渐变差.较多聚磷酸和马来酸酐，硫磺添加剂最显著的作用是能够增强CRMA的热存储稳定性能，其中，0.15%硫磺可使上下软化点差值降低3.7 ℃.这可能是因为硫磺加入后，硫磺与橡胶双键间发生了硫化反应，使得胶粉能够均匀地分布于沥青当中，从而有效改善了CRMA的热存储稳定性能.此外，硫磺对CRMA的高温性能提升效果不明显，提升幅度相比多聚磷酸和马来酸酐显著较低，这可能是因为添加的硫磺大部分属于游离硫，交联硫分较少，游离硫与沥青为简单的物理共混作用，并未形成有效的化学键，从而对CRMA的高温性能提升不明显[17-18].此外，图2为当硫磺掺量大于0.15%时，CRMA的弹性恢复性能发生直线式下降，且热存储稳定性趋于稳定，结合路用性能及经济性，硫磺的最佳掺量推荐为0.15%.

2.3 不同添加剂的CRMA性能评价

2.3.1高温流变性能评价

制备多聚磷酸、马来酸酐和硫磺在最佳掺量条件下的CRMA，并以未掺加添加剂的CRMA为对照组，借助于动态剪切流变仪的温度扫描模块对各试样的复数剪切模量G*、相位角δ和车辙因子G*/sinδ进行测定，测定结果见图3.此外，采用多应力蠕变恢复试验(MSCR)对各试样在64 ℃条件下的蠕变恢复率R和不可恢复蠕变柔量Jnr进行测定，测定结果见图4.

图3 各试样的复数剪切模量G*、相位角δ和车辙因子G*/sin δ随剪切温度的变化

图4 各试样在64 ℃下的蠕变恢复率R和不可恢复蠕变柔量Jnr

复数剪切模量G*是沥青受到重复剪切荷载时总阻力的度量，相位角δ是沥青结合料的黏性与弹性成分的相对比例，G*/sinδ可用于评价沥青结合料的高温抗车辙性能，通常地，G*/sinδ越大表明沥青结合料的高温性能越好.SHRP研究表明，G*/sinδ指标与改性沥青混合料高温指标的相关性较低，即G*/sinδ难以客观地表征改性沥青结合料的高温流变性能，但仍然可用于纵向比较沥青结合料的高温性能优劣[19-20].由图3可知，多聚磷酸、马来酸酐和硫磺添加剂的掺入均提高了CRMA的复数剪切模量G*和减小了相位角δ，从而增强了结合料的高温抗车辙性能，其中，多聚磷酸对CRMA高温流变性能的提升幅度最大，即多聚磷酸-橡胶沥青具有最优的高温流变特性.此外，蠕变恢复率R和不可恢复蠕变柔量Jnr分别用于表征沥青结合料在重复剪切荷载作用下的蠕变恢复能力和高温抗车辙性能，沥青结合料应具有较大的R和较小的Jnr来克服重复剪切荷载作用下的塑性变形.由图4可知，在重复剪切荷载作用下，多聚磷酸和马来酸酐可显著提升CRMA的蠕变恢复能力和高温抗车辙能力，且多聚磷酸-橡胶沥青具有最优的高温抗车辙性能.

2.3.2低温流变性能评价

采用弯曲梁流变试验测定多聚磷酸、马来酸酐和硫磺在最佳掺量条件下的CRMA的低温性能，同时为了对比，以未掺加添加剂的CRMA为对照组.测试温度为-12，-18和-24 ℃.表6为4种试样在不同温度条件下的劲度模量S和蠕变速率m.

表6 不同温度条件下各试样的劲度模量S和蠕变速率m

根据SHRP规范，沥青结合料的蠕变劲度S应不大于300 MPa，蠕变速率m应不小于0.3，则说明沥青结合料具有良好的低温抗变形性能，且某一温度下S值越小而m值越大则说明沥青结合料的低温抗变形能力越高.由表6可知：添加剂的掺入使S值增大，m值减小，这说明添加剂的掺入对CRMA的低温性能具有不利影响，其中马来酸酐对胶粉改性沥青低温性能的不良影响最大.

2.3.3抗老化性能评价

首先制备掺加最优掺量的添加剂时原样沥青、经历短期老化(RTFOT)和长期老化(PAV)作用的CRMA，然后测定其软化点(K)和25 ℃弹性恢复(ER25)，以及采用流变学中的温度扫描模块(T-G*)和不可恢复蠕变试验(MSCR)模块测定试样的抗车辙因子G*/sinδ、64 ℃条件下的蠕变恢复率R和蠕变柔量Jnr，以及采用低温弯曲梁流变仪测定试样的劲度模量S和蠕变速率m，以探究添加剂对CRMA抗老化性能的影响作用.试验测定结果见表7.

由表7可知：无论是原样、短期老化和长期老化试样，掺加多聚磷酸添加剂的高温和弹性恢复性能均较优，其次为掺加马来酸酐的添加剂的CRMA.但掺加多聚磷酸添加剂的CRMA对老化作用较敏感，老化后性能的衰减幅度最大，如短期老化后ER25指标下降达到20.25%，长期老化后ER25指标下降达到36.51%；相比之下，掺加硫磺的CRMA沥青经历短期老化和长期老化后其性能指标变化幅度较小，如ER25指标在经历短期老化和长期老化后分别下降13.21%和32.61%，这说明掺加硫磺的CRMA具有良好的抵抗热氧老化的能力.此外，各试样在经历老化后，车辙因子G*/sinδ和R逐渐增大，Jnr指标逐渐减小，说明老化增强了各试样的抗车辙性能.然而，老化后各试样的劲度模量S和蠕变速率m分别增大和减小，这意味着老化削弱了各试样的低温性能，其中，掺加多聚磷酸的试样整体上具有最优的低温性能.

表7 添加剂在最佳掺量下CRMA及其老化后各性能指标

3 结 论

1) 多聚磷酸、马来酸酐和硫磺均提升了CRMA的高温性能，但降低了其低温性能；多聚磷酸对CRMA高温性能的提升最明显，同时对低温性能的不良影响最低.多聚磷酸明显提升了CRMA的弹性恢复能力，硫磺能够显著提升CRMA的热存储稳定性能.

2) 多聚磷酸、马来酸酐和硫磺的介入增加了CRMA的黏度，即削弱了其施工和易性能；同时，3种添加剂均提升了CRMA的高温抗车辙性能，综合考虑添加剂掺量对CRMA高温性能、弹性恢复性能和抗热氧老化能力，3种添加剂的最佳掺量分别推荐为1.2%、1.6%和0.15%.

3) 3种添加剂均在其最佳掺量条件下，掺加多聚磷酸添加剂的CRMA具有最优的高低温、弹性恢复和流变性能，硫磺对CRMA的提升作用较弱，但其较多聚磷酸和马来酸酐添加剂，能够赋予CRMA较优的抗老化能力.