农产品中农药残留检测能力验证的分析与探讨

方丹，徐双娇，田新权，雷博，马磊，彭军

(农业农村部棉花产品质量安全风险评估实验室/棉花生物学国家重点实验室/中国农业科学院棉花研究所，河南 安阳 455000)

能力验证(Proficiency Testing)是指利用实验室间比对来判定实验室检测能力的一项活动，是实验室内部质量控制、检测能力提升和确认新的检测项目行之有效的手段之一[1]。根据《农业部产品质量监督检验测试机构管理办法》和《农产品质量安全检测机构考核方法》等规定，每年农业农村部对具备能力验证相关项目(参数)检测资质的农业农村部产品质量监督检验测试机构(以下简称“部级质检机构”)和承担2020年农业农村部农产品质量安全风险监测任务的检测机构开展农产品质量安全检测能力验证。

通过能力验证活动，农产品质量安全检测机构能够及时发现实验室存在的系统误差，实时监控实验室运行状态，有效保障检测工作的科学性、公正性和合理性，同时推动了农产品质量安全检测机构的质量管理和技术水平的不断提升，规范检测业务工作流程，确保为正确评价农产品质量安全水平提供客观、公正、科学、有效的检测数据。现以2020年农业农村部组织开展的农产品中农药残留检测能力验证活动为例，将测定方法和结果分析描述如下。

1 材料与方法

1.1 考核样品 本次能力验证考核共发放A、B两组样品，每组样品均包括1份考核样和1份空白样，每份样品的质量约为150g。A组样品的基质为结球甘蓝，B组样品的基质为桃，样品寄出时为冷冻匀浆状态。

1.2 检测方法 采用《食品安全国家标准 植物源性食品中208种农药及代谢物残留量的测定 气相色谱-质谱联用法》(GB23200.113-2018)[2]中的方法进行检测。

1.3 检测仪器 安捷伦8890A-7000D气相色谱-三重四极杆质谱联用仪，涡旋振荡器、氮吹仪(可控温)、分析天平(感量0.01g)、离心机。

1.4 试剂 乙腈、丙酮、乙酸乙酯均为色谱纯试剂、陶瓷均质子(P/N： 5982-9313)、0.22μm微孔滤膜(有机相)、QuEChERS前处理提取包(P/N： 5982-5650 CH)和净化包(P/N： 5982-5056)。

1.5 色谱条件 色谱柱VF-1701ms(14%腈丙基苯基-86%二甲基聚硅氧烷石英毛细管柱，30m×0.25mm×0.25μm)；色谱柱温度：70℃保持1min，然后以40℃/min程序升温至150℃，再以15℃/min升温至240℃，再以8℃/min升温至290℃，保持9.5min；纯度≥99.999%氦气为载气，流速1.0mL/min；进样口温度：280℃；1μL进样量；不分流进样方式；离子源温度280℃；传输线温度280℃；多重反应监测MRM扫描方式(每种农药分别选择一对定量离子、一对定性离子)[2]。

1.6 检测项目 敌敌畏、甲胺磷、异丙威、乙酰甲胺磷、灭线磷、治螟磷、甲拌磷、六六六、五氯硝基苯、二嗪磷、氧乐果、嘧霉胺、乐果、百菌清、莠灭净、乙烯菌核利、甲霜灵、毒死蜱、甲基对硫磷、异丙甲草胺、马拉硫磷、倍硫磷、三氯杀螨醇、杀螟硫磷、三唑酮、二甲戊灵、甲基异硫磷、对硫磷、水胺硫磷、甲拌磷、甲拌磷亚砜、滴滴涕、腐霉利、丙溴磷、杀扑磷、多效唑、虫螨腈、联苯菊酯、三唑磷、甲氰菊酯、异菌脲、亚胺硫磷、氯氟氰菊酯、伏杀硫磷、氯菊酯、氯苯醚啶醇、哒螨灵、醚菊酯、氟氯氰菊酯、氯氰菊酯、蝇毒磷、氟氰戊菊酯、氰戊菊酯、氟胺氰菊酯、苯醚甲环唑、溴氰菊酯共56种农药。

2 检测过程及结果

2.1 农药残留初步定性定量实验 10g A-CK、B-CK、A和B样品中分别加入10mL乙腈，充分涡旋混匀，加入QuEChERS提取试剂包和一个均质子，立即手摇震荡1min，5 000rpm离心5min，取6mL上层清液加入净化包，涡旋1min，5 000rmp离心5min，取上清液1mL，40℃氮吹至近干，加入1mL乙酸乙酯复溶，经0.22μm滤膜过滤后装入进样瓶，上机测定。

2.2 加标回收实验 分别称取3个10g相同蔬菜空白样品A、B，各平行称取3份，加入2.1筛选出的农药单标，使农药含量尽量与初筛定量含量接近。分别按2.1进行前处理及上机检测。计算3个空白样品加标回收率，如果数值在70%～120%之间，可上报结果。

2.3 检测结果 (表1～2)可以看出，A组结球甘蓝质量控制样品的回收率为80.9%～103.8%，B组桃质量控制样品的回收率为81.1%～102.1%，结果表明，样品的检测结果是可信任的，并一次性顺利通过此次能力验证。

表1 A组中农药残留检测数据

表2 B组中农药残留检测数据

3 农药残留检测能力验证的探讨

3.1 仪器设备 实验仪器在能力验证时很重要，及时落实设备仪器的维护，保证其性能符合检测要求[3]；维持仪器设备的清洁性，例如准备一支新的色谱柱，不容易出现污染后的各种不正常数据，进样口要保持干净，换用新的进样垫，新的衬管和新的“O”型圈，进样针需要多次清洗，必要时换新的。

3.2 标准溶液的配制

(1)配制标准溶液时，一定要用未失效且新打开的标准溶液，如果标液稀释后放的时间较长，可能会降解，浓度不准，甚至出峰的个数也会不同，准备能力验证样品时，现打开标液，稀释后进样，确定保留时间与峰面积。

(2)定量过程多采用至少5个点校准，如果使用单点校准，当标液浓度与样品浓度差异较大时，则导致结果定量偏差。

(3)在农残实验中，不同基质对不同农药的基质效应都是不一样的，所以在最终结果的校正时一定要配制基质曲线，这是影响检测结果是否准确的重要因素之一。

3.3 样品前处理操作 在日常工作中要加强对前处理的练习，否则容易出现平行样品不平行、回收率低等问题。如两个平行样品的测定结果相对偏差较大，先排除仪器问题后，问题会出现在前处理环节，氮吹时，要使两个平行样品氮吹近干的状况一致，则气体流速快慢要尽量一致[4]，必要时两个平行样品氮吹在同一根氮吹针上完成，氮吹管不能离液面太近，一般为2cm左右，防止污染，氮吹时，需有试验人员看管，在液体近干时要保留一滴，用洗耳球吹一下，底部潮湿即可，如果完全干燥，则会使回收率偏低[5]。

3.4 加强培训与练习 为顺利通过能力验证，工作中要加强培训与练习。及时对能力验证中出现的问题进行总结，对关键点进行详细记录，进行日常加标回收试验，对出现的问题及时解决，最好对每种农药都做加标回收试验，记录他们的回收率，对回收率低的与高的农药，查找原因，并找到解决办法。

4 总结

综上所述，农产品中农药残留检测能力验证结果，直接反映了农产品质量安全检测机构的检测能力，如何提高检测队伍自身的工作质量与工作效率显得尤为重要。通过日常的检测工作、借助网络平台等多种方式参加技术培训活动，不断提高检测人员的理论素质和专业技术水平，深入了解国内外农药残留检测技术的发展趋势和前沿现状。本文以农业农村部农产品能力验证为例分享实战中的技巧，为农产品质量安全检测机构提高能力验证水平提供参考与借鉴。