含CaCl2的深水油基钻井液中甲烷水合物的生成规律研究*

杨唐杨，于常宏，纪佳凯，江 鑫，陈立涛,2

含CaCl2的深水油基钻井液中甲烷水合物的生成规律研究*

杨唐杨1，于常宏1，纪佳凯1，江 鑫1，陈立涛1,2†

（1. 中国石油大学（华东）石油工程学院，山东 青岛 266580；2. 非常规油气开发教育部重点实验室（中国石油大学（华东）），山东 青岛 266580）

深水钻井常采用含有CaCl2的油基钻井液，施工时气体侵入钻井液可能会导致水合物的生成，增加钻井风险。因此，明确钻井液中水合物的生成规律对水合物的防治工作具有指导意义。采用高压水合物搅拌釜，实验研究了含水率为10%、20%、40%的油基钻井液分别在273.15 K、275.15 K、278.15 K和CaCl2质量浓度为3.5%、10%条件下的水合物生成规律，分析了水合物生成过程中钻井液的相对电流变化。实验结果表明，油基钻井液中水合物的生成可分为诱导、快速生成和缓慢生成三个阶段，在快速生成阶段，温度和盐度对水合物生成速率影响较小，随含水率增大，水合物生成速率增大；低含水率（10%、20%）时，水合物生成时钻井液的相对电流几乎不增大；高含水率（40%）且水合物体积分数小于15%时，钻井液的相对电流增大不明显，水合物体积分数为15% ～ 28%时，钻井液的相对电流随水合物体积分数的增大而增大，增幅为10% ～ 50%。

深水钻井；油基钻井液；黏度；甲烷水合物

0 引 言

深水钻井是深水油气开发的第一步。在深水钻井过程中，气体侵入钻井液后，在低温高压的条件下极易形成水合物。水合物生成时，钻井液中的气相转化为固相，使气侵更难被发现。水合物的生成会增加钻井液的黏度，增加循环压耗。大量的水合物沉积还可能造成水下防喷器不能关闭，是深水钻井潜在的巨大安全隐患[1-2]。

目前常用的深水钻井液主要分为水基钻井液和油基钻井液两种类型。油基钻井液具有抗高温、抗盐、提高钻速、利于井壁稳定和保护储层等优点。为减少钻井过程中复杂情况出现，我国深水钻井中油基钻井液的使用比例日益增多。例如，南海珠江口盆地共钻26口井、英国天然气集团（BG Group）和雪佛龙（Chevron）在南海琼东南盆地共钻5口探井、东海气田测试井、南海荔湾22-1-1超深水井均采用油基钻井液[3-5]。

目前，对深水油基钻井液的研究主要集中在钻井液本身性能方面[6-9]，而对其中天然气水合物的生成动力学的研究较少。DALMAZZONE等[10]使用差式扫描量热仪（differential scanning calorimeter,）发现水合物的生成和分解对油基钻井液的稳定性有显著影响。宁伏龙等[11]认为由于甲烷在油中的溶解度远大于水中，并且分散的水滴提供了巨大的气−水接触面积，使水合物生成的诱导时间缩短，油基钻井液中更容易生成水合物。Li等[12]在搅拌釜中研究了油包水乳液中甲烷水合物的生成动力学，发现油包水乳液中水合物的生成速率高于纯水。AKHFASH等[13]发现油水体系在含水率低于30%情况下，对水合物生成速率影响较小。SONG等[14]发现随着油水乳液含水率的增加，水合物的诱导时间随之缩短。目前，水合物主要采用过度防治的策略，在钻井液中加入过量的无机盐等热力学抑制剂，成本较高[15-16]。盐类抑制剂中，在摩尔质量基础上，CaCl2抑制效果要优于NaCl和NaBr等盐类[17]，而且钻井液中CaCl2含量大于0.1%时，可以提高泥浆动切力，减少漏失，深水油基钻井液中常通过添加CaCl2来改善钻井液性能[18]，对水合物进行防治。本文对含CaCl2的深水油基钻井液中水合物的生成动力学规律和钻井液黏度变化进行实验研究，以期掌握油基钻井液中水合物的生成速率和对钻井液黏度的影响规律，指导减少无机盐用量，降低防治成本。

1 实验设备和过程

1.1 实验设备

实验装置示意图如图1所示，其中包括高压水合物搅拌釜、恒温水浴、真空泵、PT100温度传感器、Trafag压力传感器以及数据采集系统等。该装置通过测定水合物生成过程中系统的温度和压力变化，研究油基钻井液中水合物的生成动力学规律；通过测定恒定转速下搅拌电流的变化，研究水合物生成过程中油基钻井液的黏度变化规律。

高压水合物搅拌釜的主要技术参数如下：①高压釜内径90 mm × 150 mm，耐压30 MPa，316不锈钢材质，耐温213.15 ～ 323.15 K，配有Peek材质搅拌桨；②压力计量程为0 ～ 40 MPa，精度为±0.1 MPa；③温度计量程为213.15 ～ 323.15 K，精度为±0.05 K；④搅拌速度为0 ～ 1 200 r/min。

图1 实验装置示意图

1.2 实验过程

每组实验的初始压力保持一致，通过调节水浴温度、含水率和CaCl2浓度来考察上述因素对水合物生成速率和钻井液黏度变化的影响。实验时，采用如下步骤：①向搅拌釜中加入600 mL一定含水率的油基钻井液；②对反应釜抽真空，排出釜内空气；③开启水浴，将高压搅拌釜中的温度调至286.15 K；④将气瓶减压阀出口压力设置为10 MPa，向反应釜中注入甲烷气（该条件下水合物不会生成）；⑤开启搅拌装置，设置搅拌桨转速为300 r/min；⑥待压力稳定后，关闭注气阀门，将水浴温度设置为实验温度；⑦数据采集系统采集数据的时间间隔为1 s。

油基钻井液的配方如下：5#白油、2%（若无特殊说明，均指质量含量）主乳化剂、2%辅乳化剂、2%膨润土、1%降滤失剂腐殖酸钾共聚物、1%页岩抑制剂水解聚丙烯腈铵盐、CaCl2盐水。实验条件如表1所示。

表1 搅拌条件下水合物的生成规律研究实验条件

2 结果与讨论

2.1 水合物体积分数计算

水合物体积分数反映了不同时刻水合物的生成量，根据水合物体积分数的变化，可以明确划分水合物生成区间。

生成的水合物体积为：

2.2 温度对水合物的生成影响

温度是影响油基钻井液中水合物生成的重要因素之一，使用搅拌釜研究了不同温度对甲烷水合物生成速率和生成量的影响。实验温度分别为273.15 K、275.15 K和278.15 K，含水率分别为10%、20%和40%，CaCl2浓度为3.5%，初始压力为10 MPa。图2为各温度下水合物体积分数随时间的变化情况。

图2 不同温度下油基钻井液中气体消耗量及水合物体积分数变化：（a）含水率为10%；（b）含水率为20%；（c）含水率为40%

由图2可知，油基钻井液中水合物的生成可分为三个阶段：诱导阶段、快速生成阶段和缓慢生成阶段。在诱导阶段，水合物生成速率很慢，水合物的生成量也很少，水合物的体积分数低于1%；在快速生成阶段，水合物生成速率快，水合物生成量多，在这一阶段水合物的生成量占水合物生成总量80%以上，由表2可见，随着含水率升高，水的转化率逐渐降低，水合物的生成量逐渐增加。

由于水合物具有排盐效应[20]，水合物生成过程中剩余水的盐度逐渐升高，水合物生成的驱动力逐渐减小，生成速率逐渐降低。在快速生成阶段，驱动力大，水合物生成速率高；当水合反应进入缓慢生成阶段，驱动力减小，水合物生成速率降低，直至反应达到平衡。在低含水率（10%、20%）时，在273.15 ～ 278.15 K范围内，温度对水合物的生成速率几乎没有影响；在高含水率（40%）时，在273.15 ～ 278.15 K范围内，温度越高诱导时间越长，但水合物的生成速率接近。另外，温度越低，水合物的最终生成量也越大。

表2 各温度下不同含水率油基钻井液中水合物体积分数和水转化率

2.3 含水率对水合物的生成影响

含水率也是影响油基钻井液中水合物生成速率的重要因素之一，使用搅拌釜考察了不同含水率对甲烷水合物生成速率和生成量的影响。

图3为含水率为10%、20%和40%条件下水合物体积分数随时间的变化图。从图3中可以看出，相同温度下，含水率越高，诱导时间越短；含水率越高，水合物生成曲线的斜率越大，即水合物生成速率越高；含水率越高，水合物的最终生成量越大，但水的转化率越低。

当油基钻井液的含水率增大，气液接触面积随之增大，发生水合反应的机会增多，因此水合物的诱导时间更短。水合物快速生成后，由于含水率较高时，气液接触面积增大，水合物反应的速率较高；当含水率增大时，反应时间随之增加，水合物的最终生成量也会随之增大。

图3 各温度下不同含水率油基钻井液中气体消耗量及水合物体积分数变化：（a）273.15 K；（b）275.15 K；（c）278.15 K

2.4 CaCl2浓度对水合物生成的影响

盐度也是影响油基钻井液中水合物生成的重要因素之一，根据实验结果，油基钻井液中水合物的体积分数随着体系中含水率的降低而减小，相应地，水合物生成导致的风险也会减小。本文重点对水合物体积分数较高的情况（含水率为20%和40%的较高含水率的体系）开展了实验研究，使用搅拌釜考察了不同浓度的CaCl2对甲烷水合物的生成速率和生成量影响。考察的实验温度为275.15K，含水率分别为20%和40%，CaCl2浓度为3.5%和10%，初始压力为10 MPa。

图4是CaCl2浓度为3.5%和10%条件下，水合物体积分数随时间的变化情况。由图4可知，盐度越高，诱导时间越长，水合物最终生成量越小。CaCl2浓度为3.5%时，含水率为20%和40%条件下，最终的水合物的体积分数分别为15.12%和25.84%，CaCl2浓度为10%时，含水率为20%和40%条件下，最终的水合物体积分数分别为10.87%和17.31%。相同盐度时，含水率越高，生成曲线斜率越大，生成速率越高。

随着CaCl2浓度增大，过冷度越低，驱动力越小，油基钻井液中水分子受离子约束能力增强，活度降低，自扩散系数下降，从而导致甲烷气与水接触受阻，盐度越高，水合物生成过冷度越低，驱动力越小，在快速生成阶段水合物的生成速率降低[21-22]。通过开展油基钻井液中水合物的生成特性实验，本文明确了不同CaCl2浓度、温度及含水率对水合物生成的影响。因此，基于不同工况下水合物的最终生成量及生成速率，通过精确调配油基钻井液中CaCl2的用量，在确保安全钻进的同时，可有效降低水合物的防治成本。

图4 不同CaCl2浓度下油基钻井液中气体消耗量及水合物体积分数变化

2.5 水合物含量对油基钻井液相对电流的影响

黏度是影响油基钻井液特性的重要参数，相关文献表明[23]，随着水合物的生成，油基钻井液的黏度会发生变化。因此，需要对水合物生成过程中钻井液的黏度变化规律进行分析。在本文实验中，恒定的搅拌速率主要通过采用调速电机带动连接的搅拌桨进行旋转来实现。随着水合物生成，钻井液黏度发生改变，调速电机的搅拌扭矩也会随之改变，在数据上表现为测定的调速电机反馈电流的改变。而当水合物未生成时，在300 r/min的恒定转速下，测得调速电机的电流，且电流值相对稳定。因此通过对比水合物生成前后调速电机的反馈电流值，可以在水合物生成后对油基钻井液黏度特性的影响进行表征。本文引入了相对电流来衡量水合物生成对油基钻井液黏度变化的影响。以水合物生成前的电流为参照值，相对电流定义水合物生成前后搅拌电机反馈电流的比值，其表达式如下：

实验温度分别为273.15 K、275.15 K、278.15 K，含水率分别为10%、20%、40%，CaCl2浓度为3.5%，初始压力为10 MPa。

图5是不同温度下油基钻井液的相对电流随水合物体积分数的变化情况。由图5可知，含水率为10%条件下，钻井液的相对电流在水合物生成过程中基本不变；含水率为20%条件下，在体系处于278.15 K和275.15 K时，钻井液的相对电流在水合物生成时基本不变，当体系温度处于273.15 K时，钻井液的相对电流呈现波动上升的趋势。当含水率为40%时，随着水合物的生成，钻井液的相对电流明显增大。综合各组实验结果可以看出，钻井液相对电流的显著增加均出现在水合物体积分数高于15%之后。

当体系含水率低、温度高时，水合物生成量少，水合物颗粒小，分散在油基钻井液中，对乳液的相对电流影响小；随着体系含水率增大，温度降低，水合物生成量增加，当水合物含量到达一定值时，水合物颗粒聚集、变大，搅拌所需要的剪切力随之增大，所以黏度增大。

图5 不同温度下各含水率油基钻井液在水合物生成过程中相对电流变化：（a）含水率为10%；（b）含水率为20%；（c）含水率为40%

3 结 论

采用搅拌釜实验装置，考察了温度、含水率和CaCl2浓度对油基钻井液中甲烷水合物生成动力学的影响，以及水合物含量对油基钻井液黏度的影响，结果表明在搅拌条件下：

（1）水合物生成过程可分为三个阶段：诱导期、快速生成期和缓慢生成期。在水合物快速生成阶段，水合物的生成速率主要受含水率和CaCl2浓度的影响，相同条件下，生成速率会随着含水率增加而增大，随CaCl2浓度的增大而减小，而温度对水合物生成速率的影响较小。

（2）温度、含水率以及CaCl2浓度均会影响体系中水合物的最终生成量，当含水率和过冷度增大时，水合物生成量会随之增加；而CaCl2浓度的增加会导致水合物生成量减少。

（3）当体系中水合物的体积分数超过15%时，水合物生成对钻井液相对电流的影响较为显著，随着水合物的生成，相对电流的增幅为10% ～ 50%。

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Study on Methane Hydrate Formation in Deepwater Oil-Based Drilling Fluid Containing CaCl2

YANG Tang-yang1, YU Chang-hong1, JI Jia-kai1, JIANG Xin1, CHEN Li-tao1,2

(1. School of Petroleum Engineering, China University of Petroleum (East China), Qingdao 266580, Shandong, China; 2. Key Laboratory of Unconventional Oil & Gas Development (China University of Petroleum (East China)), Ministry of Education, Qingdao 266580, Shandong, China)

Oil based drilling fluid which contains CaCl2is widely used in the deepwater drilling process. The formation of hydrate in drilling fluid which is caused by gas kick could increase the drilling risk. Therefore, studies on the formation characteristics of hydrate in the drilling fluid are of great significance for the hydrate-based flow assurance. The formation characteristics of methane hydrate in oil-based drilling fluid were experimentally studied by using a high-pressure stirring cell. Results indicated that the hydrate formation process in oil-based drilling fluid could be divided into three stages including induction, rapid hydrate formation and slow hydrate formation. The effect of water cut, temperature and salinity on hydrate formation kinetics during the formation process were analyzed, and the relative current of oil-based drilling fluid during hydrate formation process was also studied. Results showed that during the rapid hydrate formation stage, the hydrate formation rate increases with the increase of water cut, while temperature and salinity have little effect on the formation kinetics. At low water cut (10%, 20%), the formation of hydrate has little effect on the relative current of drilling fluid; At high water cut (40%), when the hydrate volume fraction is less than 15%, the relative current of drilling fluid does not increase significantly. When the hydrate volume fraction is between 15% to 28%, the relative current of drilling fluid will increase with the increasing of hydrate volume fraction, with an increment of 10% - 50%.

deepwater drilling; oil-based drilling fluid; viscosity; methane hydrate

TK01；TE254

A

10.3969/j.issn.2095-560X.2021.06.011

2095-560X（2021）06-0533-07

收稿日期：2021-08-13

2021-11-02

国家自然科学基金项目（51706248）；中石油重大科技项目（ZD2019-184-002）

通信作者：陈立涛，E-mail：chenlt@upc.edu.cn

杨唐杨（1996-），男，硕士研究生，主要从事水合物流动安全保障研究。

陈立涛（1982-），男，博士，副教授，主要从事水合物流动安全保障、高压流体相态与物性研究。