SCR 催化器对柴油机排气碳烟石墨化程度影响规律研究*

李 博 吕 刚 刘顺涛 杨 鹤 陶志平 卢文彤

（1-石油化工科学研究院 北京 100083 2-天津大学内燃机燃烧学国家重点实验室）

引言

柴油机动力强劲、热效率高、结实耐用，在道路运输车辆和工程机械领域得到了广泛应用。但由于柴油机的氮氧化物（Nitrogen oxides，NOx）和颗粒物（Particulate matter，PM）排放量较高，限制了柴油车的进一步推广。选择性催化还原（Selective catalytic reduction，SCR）技术是目前最有效、最成熟、应用最广泛的柴油机NOx后处理净化技术，该技术通过定量喷射系统向柴油机排气中喷入还原剂（如氨气等），而还原剂在催化剂的作用下选择性地将NOx污染物还原成无害的氮气和水。但安装在柴油机排气系统中的SCR 催化器也会对流经其中的排气PM 产生一定影响，而碳烟是PM 的最主要成分，其物理化学特性在SCR 催化反应环境下很容易发生变化，从而导致排气PM 在下游其它后处理装置和/或大气中的转化历程和机制发生改变。因此，认知SCR 催化器对柴油机排气碳烟物理化学特性的影响规律和机理对于柴油机排气后处理技术的开发和性能优化具有重要的理论和工程意义。

碳烟颗粒是由层状微晶片层堆叠在一起形成的复杂球状颗粒，根据碳烟微晶的堆叠方式，可以将其分为有序化石墨微晶和无定形碳，而碳烟颗粒中微晶排列的有序程度对碳烟自身的氧化活性意义重大。国内外相关研究广泛采用石墨化程度作为碳烟颗粒纳观结构有序程度的表征参数，并针对缸内燃烧条件对碳烟石墨化程度的影响机制开展了实验研究。Yehliu 等[1]针对轻型柴油机排气颗粒物的研究结果表明，柴油机缸内燃烧条件的改变会直接影响碳烟颗粒的纳观结构有序化程度，并且随碳烟颗粒纳观结构有序化程度的提高，碳烟的氧化反应表观活化能增加，发生氧化反应的特征反应温度也有不同程度的升高。Fan 等[2]的研究结果表明，柴油机采用后喷策略将导致缸内碳烟颗粒石墨化程度降低，从而提高了缸内碳烟颗粒的氧化活性，且碳烟颗粒的石墨化程度与氧化反应表观活化能之间具有显著的相关性。Li 等[3]发现，柴油机缸内燃烧温度提高、空燃比增大都会导致碳烟颗粒石墨化程度提高，同时碳烟颗粒的氧化活性下降。Xu 等[4]发现，废气再循环技术能够抑制柴油机燃料的缸内燃烧反应强度，降低缸内平均燃烧温度，导致碳烟颗粒石墨化程度下降，碳烟的氧化活性提高。而Al-Qurashi 等[5]的研究表明，碳烟在氧化条件下除了发生碳转化成一/二氧化碳的氧化反应外，还能够发生非石墨碳原子的氧化诱导石墨化反应，且高温有利于氧化诱导石墨化反应的进行。

另一方面，碳烟颗粒石墨化程度有不同的表征方法，而依据表征方法的不同，碳烟石墨化程度有不同的定义和表征参数。Braun 等[6]采用电子能量损失谱仪（Electron energy loss spectroscopy，EELS）测量了柴油机排气碳烟的石墨化程度，发现随柴油机负荷的升高，碳烟颗粒的石墨化程度逐渐提高；而Tuinstra 等[7]采用拉曼光谱仪（Raman spectroscopy，RS）发现Raman 光谱获得的石墨化程度测量结果与碳烟颗粒氧化反应表观活化能具有良好的相关性。

目前，国内外针对SCR 催化器对碳烟物理化学特性影响规律和机理的研究报道较少，无法为满足国Ⅵ排放法规柴油机排气后处理系统的设计及标定提供必要的理论研究基础。Ricardo 等[8]的研究结果表明，SCR 催化器能够提高柴油机燃用生物柴油/柴油混合燃料所生成碳烟颗粒样品的石墨化程度，同时提高相同碳烟颗粒样品的氧化反应表观活化能，但表观活化能与石墨化程度随生物柴油掺混比例的变化规律并不一致。

本文针对商用钒基SCR 催化器，并采用RS、EELS等仪器设备，开展了SCR 催化器对柴油机排气碳烟石墨化程度影响规律的研究，分析了碳烟颗粒石墨化程度与氧化活性的相关性。研究结果将为基于SCR 技术的柴油机后处理系统设计优化及推广应用提供有益参考。

1 实验设备及方法

1.1 取样装置及方法

PM 取样系统如图1 所示。试验所采用的柴油机为某型国产涡轮增压、电控高压共轨柴油机，主要技术参数见表1，并采用杭州奕科机电技术有限公司生产的WDFZ 型水力测功机控制和测量发动机运行状态参数。试验采用的排气后处理系统为原机配套的国产SCR-NOx净化装置，采用钒-钼基SCR 催化剂，400 目（62 孔/cm2）堇青石蜂窝陶瓷载体，载体尺寸为Φ101.6×190.5 mm。采用自制的PM 取样器进行柴油机排气PM 样品的采集，其结构及具体取样方法见文献[9]。此外在进行碳烟石墨化程度测量前还需对PM 样品进行前处理以从中分离出碳烟，前处理的具体方法见文献[10]。

表1 柴油机的主要技术参数

图1 柴油机排气PM 取样装置示意图

本文选择了ESC 试验规程中确定的A、B、C 3个转速，以及每个转速下的50%和100%负荷作为PM取样工况；而取样点位设置在尿素喷嘴前和SCR 催化器后。各工况编号及其对应的工况参数见表2。

表2 PM 取样工况

1.2 石墨化程度表征方法

本文SCR 催化器处理前、后，柴油机排气碳烟的石墨化程度采用美国Thermo Scientific 公司生产的DXR 型显微拉曼散射光谱仪进行表征。碳烟的一阶RSS 谱图中有2 个相互部分重叠的特征峰，一个是位于1 580 cm-1附近，由理想石墨碳原子伸缩振动而产生的G 峰；另一个是位于1 360 cm-1附近，由无定形碳原子、非石墨晶体碳原子及有机物中碳原子等非石墨碳原子共同产生的D 峰。而D 峰按照不同类型非石墨碳原子的贡献可以进一步分解为D1～D4峰，其中D1 峰对应石墨晶体中不可能出现的碳原子所产生的特征峰。因此，本文以G 峰面积与D1 峰面积的比值（AG/AD1）来表征样品的石墨化程度，AG/AD1值越大，碳烟颗粒石墨化程度越高。具体的测试方法、分峰规则及峰面积求解方法见文献[11]。

此外，本文还采用美国FEI 公司生产的Tecnai G2 F20 型场发射透射电子显微镜上装备的863 型EELS 附件评价了SCR 催化器处理前、后，柴油机排气碳烟的石墨化程度，作为Raman 技术的补充和验证。由于不同碳烟具有极其相似的EELS 谱图，很难直观地通过每条EELS 谱线的线形来区别样品中石墨和非石墨成分各自对应的光谱。因此，本文采用双窗口积分法来定量获取微粒样品EELS 谱线的π*峰和σ*峰的峰面积比（Iπ*/Iσ*），并以该比值来表征碳烟的石墨化程度[12]，Iπ*/Iσ*值越大，碳烟颗粒的石墨化程度越高。具体的测试条件和数据处理方法见文献[13]。

2 结果与讨论

2.1 SCR 催化器对碳烟AG/AD1 的影响

不同转速和负荷下SCR 催化器处理前、后，柴油机排气碳烟的AG/AD1如表3 所示。

表3 不同工况、不同取样点位下碳烟样品的AG/AD1

从表3 可以看出，在A、B 和C 转速下，随着柴油机负荷从50%升高到100%，排气碳烟的AG/AD1分别提高了13.6%、15.7%和10.2%；而在相同负荷条件下，排气碳烟的AG/AD1均随转速的升高单调减小。具体来说，从A 转速升高到C 转速，排气碳烟在50%和100%负荷条件下的AG/AD1分别下降了5.3%和8.1%。以上结果表明，柴油机排气碳烟的石墨化程度随着负荷的提高而增加，随着转速的提高而减小。此外，相比于柴油机转速，排气碳烟AG/AD1对负荷更加敏感。在相同转速下，柴油机缸内燃烧温度、压力均随着负荷的提高而逐渐升高，碳烟氧化诱导石墨化反应的速度加快[14]，碳烟中的石墨化碳原子增多，从而导致AG/AD1提高；而在相同负荷下，较高的转速缩短了缸内碳烟在缸内的停留时间，从而导致碳烟氧化诱导石墨化反应时间缩短，碳烟中的石墨化碳原子减少，导致碳烟AG/AD1下降。在本文设定的试验工况下，负荷变化导致缸内燃烧温度、压力剧烈变化，并对缸内碳烟氧化诱导石墨化反应进程产生了强烈的影响，而转速变化尽管也导致缸内碳烟氧化诱导石墨化反应时间的缩短，但其作用效果要弱于前者，最终排气碳烟AG/AD1对负荷的变化更加敏感。

未添加还原剂时，经SCR 催化器处理后，排气碳烟的AG/AD1明显提高。相同转速下，SCR 催化器处理后排气碳烟的AG/AD1也随负荷的升高而提高；相同负荷下，SCR 催化器后碳烟AG/AD1随转速的升高而降低。SCR 催化器中涂覆的钒-钼催化剂具有较好的氧化反应催化性能，可以催化碳烟氧化诱导石墨化反应的进行，因此，经SCR 催化器处理后碳烟的AG/AD1明显提高。此外，在相同转速下，排气温度随负荷的提高而迅速升高，SCR 催化剂对碳烟氧化诱导石墨化反应的催化作用增强，SCR 催化器处理后的碳烟石墨化程度提高，AG/AD1增大；而相同负荷下，随转速升高，碳烟在SCR 催化器中的停留时间缩短，碳烟氧化诱导石墨化反应程度降低，AG/AD1下降。

添加还原剂时，经SCR 催化器处理后，排气碳烟的AG/AD1也有所提高，但上升幅度小于未添加还原剂时SCR 催化器处理后碳烟AG/AD1的上升幅度；而有/无还原剂时，转速和负荷对SCR 催化器后碳烟AG/AD1的影响规律基本相同。这主要是由于NH3等还原剂能够与碳烟竞争SCR 催化剂表面的催化活性中心，削弱了SCR 催化剂对碳烟氧化诱导石墨化反应的催化作用，导致SCR 催化器处理后，碳烟AG/AD1的升高幅度有所减小。

2.2 SCR 催化器对碳烟Iπ*/Iσ*的影响

不同转速和负荷下SCR 催化器处理前、后，柴油机排气碳烟的Iπ*/Iσ*如表4 所示。

表4 不同工况、不同取样点位下碳烟样品的Iπ*/Iσ*

从表4 可以看出，在A、B 和C 转速下，随着柴油机负荷从50%升高到100%，排气碳烟的Iπ*/Iσ*分别提高了16.5%、23.8%和16.2%；而在相同的负荷条件下，负荷分别为50%和100%时，排气碳烟的Iπ*/Iσ*随转速的升高也单调减小，而当负荷分别为50%和100%时，随着从A 转速升高到C 转速，排气碳烟的Iπ*/Iσ*分别下降了9.2%和9.4%。以上结果表明，柴油机排气碳烟Iπ*/Iσ*的变化规律与AG/AD1基本一致，也就是碳烟的石墨化程度随着负荷的增加而增大，而随着转速的提高而减小，并且排气碳烟Iπ*/Iσ*对负荷更加敏感。这主要是由于Iπ*/Iσ*和AG/AD1都是碳烟石墨化程度的表征参数。考虑到负荷和转速对两者的影响机制相同，碳烟石墨化程度随着柴油机工况变化的原因在本文2.1 部分已有详细阐述，在此不再赘述。此外，对比2.1 部分的相应数据可以发现，随着柴油机转速和负荷变化，排气碳烟Iπ*/Iσ*的变化幅度明显超过AG/AD1。这主要是因为Raman 技术所用的激光束具有微米级直径，而EELS 技术所用的电子束为纳米级，因此Raman 技术所表征的是碳烟整体的石墨化程度，而EELS 只能获得碳烟颗粒局部的石墨化程度。

未添加还原剂时，经SCR 催化器处理后排气碳烟的Iπ*/Iσ*提高，与AG/AD1基本一致。并且SCR 催化器后排气碳烟的Iπ*/Iσ*也随负荷的升高而提高，随转速的升高而下降，且除了B2 工况外，SCR 催化器对碳烟Iπ*/Iσ*和AG/AD1的作用效果相近。SCR 催化器对碳烟Iπ*/Iσ*和AG/AD1的影响机制相同，不再赘述。添加还原剂时，经SCR 催化器处理后，排气碳烟Iπ*/Iσ*的提高幅度也有不同程度的下降，这同样是由于NH3等还原剂与碳烟竞争SCR 催化剂的催化活性中心，削弱了SCR 催化剂对碳烟氧化诱导石墨化反应的催化作用，从而导致碳烟石墨化程度的提高幅度下降。

2.3 SCR 催化器处理前、后碳烟AG/AD1 和Iπ*/Iσ*与氧化反应表观活化能之间的相关性

碳烟的氧化活性是柴油机排气颗粒物净化领域最关注的碳烟特性，针对碳烟氧化活性变化机制的认知对后处理技术的研发和后处理系统的匹配优化意义重大，而石墨化程度作为碳烟的物理化学特性之一，与碳烟的氧化活性联系密切。因此，本文采用碳烟氧化反应表观活化能（Ea）表征碳烟的氧化活性，开展了SCR 催化器处理前、后，碳烟石墨化程度与氧化活性的相关性分析。文献[15]已发表了与本文相同碳烟样品的Ea测量结果，如表5 所示，因此，本文直接引用该论文相关Ea测量结果开展相关性分析。

表5 不同工况、不同取样点位下碳烟样品的Ea[15] kJ/mol

从图2a 可以看出，SCR 催化器处理前碳烟AG/AD1和Iπ*/Iσ*与Ea线性回归的决定系数（R2）均在0.8 左右，表明碳烟的石墨化程度与Ea之间具有密切的相关性，且2 种方法获得的石墨化程度测量结果与Ea之间的相关性非常接近，其中，Raman 光谱方法测量得到的碳烟AG/AD1与Ea之间的相关性稍高于EELS方法测量得到的碳烟Iπ*/Iσ*与Ea之间的相关性。从图2b 和图2c 可以看出，有/无还原剂时，SCR 催化器处理后，碳烟AG/AD1和Iπ*/Iσ*与Ea线性回归的R2变化幅度均不大，表明SCR 催化器对碳烟AG/AD1和Iπ*/Iσ*与Ea之间的相关性影响不大。以上结果表明，碳烟石墨化程度与其氧化活性之间存在强烈的相关性，且这种相关性与碳烟是否经过SCR 催化器处理无关。这主要是因为相比于非石墨微晶，石墨化微晶只能提供较少的活性位点与氧化剂发生反应，而具有较高石墨化程度的碳烟颗粒具有较多的石墨化微晶，从而导致其表现出较低的氧化活性。

图2 SCR 催化器处理前、后，碳烟石墨化程度与Ea 的线性回归分析结果

3 结论

1）SCR 催化器处理前，柴油机排气碳烟的AG/AD1和Iπ*/Iσ*均随负荷的上升而提高，随转速的上升而下降，且负荷对排气碳烟AG/AD1和Iπ*/Iσ*的影响超过了转速；而相同的转速和/或负荷变化对Iπ*/Iσ*的影响效果大于它们对AG/AD1的影响效果。

2）无还原剂时，SCR 催化器处理后，排气碳烟的AG/AD1和Iπ*/Iσ*均明显提高，且SCR 催化器处理后排气碳烟的AG/AD1和Iπ*/Iσ*也随负荷的升高而提高，随转速的升高而降低；除了B2 工况外，SCR 催化器对碳烟Iπ*/Iσ*和AG/AD1的作用效果相近。在有还原剂存在时，经SCR 催化器处理后，排气碳烟的AG/AD1和Iπ*/Iσ*的增幅均有所下降。

3）Raman 光谱和EELS 方法测量得到的石墨化程度表征参数AG/AD1和Iπ*/Iσ*均与碳烟氧化活性（以碳烟氧化反应表观活化能表征）之间具有密切的关联性；无论是否添加还原剂，SCR 催化器对碳烟AG/AD1和Iπ*/Iσ*与Ea之间的相关性均影响不大。