几种离子液体的制备及性能表征

张娜娜，李圆圆，贾文，郭亚南，林雪松,b*

几种离子液体的制备及性能表征

张娜娜a，李圆圆a，贾文a，郭亚南a，林雪松a,b*

（赤峰学院 a.化学与生命科学学院；b.内蒙古自治区光电功能材料重点实验室，内蒙古 赤峰 024001）

离子液体相比于传统有机溶剂，它的难挥发性、热稳定性及可设计性更好。合成了9种以1-甲基咪唑为阳离子的离子液体，并对9种离子液体黏度等性质进行了表征。该数据结果为离子液体的应用提供了基础数据。

-甲基咪唑；离子液体；黏度；电导率；热稳定性

离子液体又称为室温熔融盐，是一种新兴的绿色溶剂，从首次出现到成为化学领域研究热点已将近1个世纪。 1914年由SUDGEN[1]等首次合成并报道了一种室温下呈液态的盐——硝酸乙基胺，但由于其不稳定性而未受关注。直到1992年Wilkes合成了咪唑四氟硼酸离子液体后，离子液体的研究才开始迅速发展起来。

离子液体指室温或近于室温情况下以阴阳离子为主体的熔融盐体系，与典型的传统溶剂相比，体系中无电中性分子，有较宽的液体稳定范围，且具有良好的溶解性，很好的化学稳定性和极弱的配位能力，还具有蒸汽压低、不挥发、环境友好、结构可灵活调节等诸多优良的特性，使离子液体广泛应用于材料、化工、生物、电化学等领域，展现了良好的应用前景[2-10]。

当前研究的离子液体种类较多，离子液体的性质会随化合物中阴阳离子的变化而变化。因此，可以根据需要控制阴阳离子的组成和结构，来制备具有不同性质的离子液体。

对用于电化学应用的离子液体来说，其密度、电导率、稳定性、黏度等物理参数对于其应用具有较大的影响。本实验以N-甲基咪唑为原料，采用两步法制备了9种咪唑型离子液体，并对其物性参数进行测定，可为相关离子液体的研究提供参考。

1 实验部分

1.1 药品和仪器

本实验药品均采购于试剂公司，均为分析纯，未做进一步纯化。

测试用DZDS-A型电导率仪由南京多助发展有限公司生产，同步热分析仪用珀金埃尔默STA6000，黏度采用密度管与乌氏黏度计。

1.2 实验方法

目前离子液体的合成主要有一步法和两步法，一步法指利用酸碱中和反应或季胺化反应，该路线反应经济、操作简便、副产物少，但是只能合成少部分离子液体，对于大多数离子液体，因其具有复杂的结构，大多需通过两步法来制备。本实验中所需离子液体均采取两步法合成[11]。

1.2.1 中间体的合成

中间体的合成过程如图1所示。

图1 中间体的合成过程

1-乙基-3-甲基咪唑溴盐（[EMIM]Br）的合成：称取41.12 g（0.50 mol）的1-甲基咪唑于三口烧瓶中，30 ℃水浴加热，在N2保护下用恒压滴液漏斗向其中缓慢滴加65.45 g（0.60 mol）溴乙烷，磁力搅拌，回流反应7 h后，升温至50 ℃，继续回流 2 h。反应结束后停止加热，常温静置10 h，得白色固体。粗产品加适量乙酸乙酯洗涤，真空抽滤除乙酸乙酯，70 ℃真空干燥12 h[12]。

1-丙基-3-甲基咪唑溴盐（[PMIM]Br）与1-丁 基-3-甲基咪唑溴盐（[BMIM]Br）的合成方法同[EMIM]Br类似，所得产品为淡黄色黏稠液体。

1.2.2 离子液体的合成

离子液体的合成的过程如图2所示。

图2 离子液体的合成过程

1.2.2.1 六氟磷酸盐离子液体的合成

称取19.17 g（0.10 mol）的中间体[EMIM]Br于250 mL单口烧瓶中，称取18.50 g KPF6（0.11 mol）溶解于蒸馏水中，恒压滴液漏斗缓慢滴加六氟磷酸钾溶液，70 ℃下磁力搅拌8 h，静置冷却，析出白色片状晶体，减压抽滤，60 ℃真空干燥至恒重[13]，制得1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐（[EMIM]PF6）白色固体。1-丙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐（[PMIM]PF6）和1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐（[BMIM]PF6）采用同样方法合成，[PMIM]PF6为白色固体，[BMIM]PF6为浅黄色黏稠液体。

1.2.2.2 二氰胺盐离子液体的合成

取19.11 g（0.10 mol）的中间体[EMIM]Br、 9.35 g（0.11 mol）NaN(CN)2于150 mL单口烧瓶中，加40 mL丙酮，室温磁力搅拌48 h。减压抽滤，滤液旋转蒸发除去溶剂丙酮，再加适量二氯甲烷搅拌0.5 h，抽滤除去白色沉淀，旋转蒸发除去二氯甲烷，得微黄色黏稠液体，60 ℃真空干燥至恒重，得 1-乙基-3-甲基咪唑二氰胺盐（[EMIM][DCA]）。[PMIM][DCA]、[BMIM][DCA]采取类似方法合成[14]。

1.2.2.3 硫氰酸盐离子液体的合成

取19.10 g（0.10 mol）的中间体[EMIM]Br、9.35 g（0.11 mol）KSCN于150 mL单口烧瓶中，加40 mL丙酮，室温磁力搅拌48 h。减压抽滤，滤液旋转蒸发除去溶剂丙酮，再加适量二氯甲烷搅拌 0.5 h，抽滤除去白色沉淀，旋转蒸发除去二氯甲烷，得橙黄色黏稠液体1-乙基-3-甲基咪唑硫氰酸盐（[EMIM]SCN），60 ℃真空干燥至恒重。1-丙基-3-甲基咪唑硫氰酸盐（[PMIM]SCN）、1-丁基-3-甲基咪唑硫氰酸盐（[BMIM]SCN）采取类似方法合成[15]。

2 物性的表征

2.1 部分离子液体电导率

电导率的测试以0.01 mol×L-1的KCl溶液为参比溶液，25 ℃测得其电导率为1.3×103ms×cm-1，文献值为1.4×103ms×cm-1。[PMIM]PF6、[EMIM]PF6两种物质室温下为固体，未测定电导率。25 ℃部分离子液体电导率测量结果如表1所示。

表1 25 ℃部分离子液体电导率

2.2 部分离子液体密度

由实验直接来测定液体的绝对黏度比较困难，若已知标准液体的黏度和密度，则可以计算出被测液体的黏度。本实验以纯水为标准液体，先利用密度管测定25 ℃下的离子液体的密度，由此计算离子液体的黏度。

密度的测定以纯水为参比溶液，已知水在25 ℃的密度为0.997 1 g×cm-3。25℃时[EMIM][DCA]、[EMIM]SCN[16]的密度文献值均为1.11 g×cm-3，[BMIM]PF6[17]的密度文献值为1.36 g×cm-3，测量结果与理论值相符，如表2所示。

表2 25 ℃部分离子液体密度

2.3 部分离子液体黏度

液体流出毛细管的速度与黏度系数之间存在一定关系。若已知标准液体的黏度和密度，即可算出液体的绝对黏度，利用乌氏黏度计测定25 ℃下的离子液体的流出时间，计算出离子液体黏度见表3。

表3 25 ℃部分离子液体黏度

2.4 离子液体热分解温度

离子液体被公认为绿色溶剂，其重要原因之一就是它具有良好的热稳定性。热稳定性作为离子液体的基本物性，对离子液体的应用起至关重要的作用。本实验通过热重法分析了几种离子液体的热稳定性，结果如图1至图3所示。

图1 不同磷酸盐类离子液体热重曲线

图2 不同硫氰酸盐类离子液体热重曲线

图3 不同二氰胺盐类离子液体热重曲线

2.5 离子液体溶解性

溶解性的具体测定方法如下：室温下，取少量离子液体于10 mL具空心塞比色管中，加入不同溶剂振荡，观察其溶解性，结果如表4所示。

表4 25 ℃部分离子液体溶解性

据文献报道，离子液体的溶解性主要与阴离子有关，实验中合成的[DCA]-和[SCN]-离子液体均溶于水，[PF6]-离子液体水溶性差，阳离子烷基碳数越少，溶解度越好，与文献报道的规律相符。

3 结 论

研究发现，几种离子液体都具有较好的热稳定性，本实验制备所得的离子液体在250 ℃以前热重曲线都较为平滑，说明离子液体热稳定性比较好。阳离子相同，阴离子为[PF6]-的离子液体热稳定性最好，基本都在350 ℃以后才出现明显的失重峰，阴离子为[DCA]-和[SCN]-的离子液体在250 ℃以后出现明显的失重峰。结果表明阳离子相同，热稳定性[PF6]->[SCN]->[DCA]-，无论哪种离子液体，其热稳定性明显强于传统有机溶剂。

离子液体的电导率是离子液体一个非常重要的参数。据已有的文献报道，离子液体电导率由离子迁移速率决定，离子迁移率取决于黏度和电荷载流量，电荷载流量取决于相对分子质量、密度及离子尺寸[18]。从结果来看，硫氰酸盐和二氰胺盐的电导率高于六氟磷酸盐，在阳离子相同的情况下，硫氰酸盐电导率高于二氰胺盐。阴离子相同时，离子液体的黏度越大，电导率越小。

据文献报道，离子液体的黏度与阴离子和阳离子种类都有关系，阳离子上的碳原子数目越多，范德华力越大，分子间作用力越大，黏度越大。阴离子体积越大，黏度越大。具有相同阴离子结构的离子液体，体积小的平面环结构有利于离子移动而降低体系的黏度[19]。由离子液体黏度可知，阴离子对黏度的影响由大到小顺序：[PF6]-、[DCA]-、[SCN]-；阳离子对黏度的影响由大到小顺序：[BMIM]+、[PMIM]+、[EMIM]+。本实验测定的结果与文献报道规律相同。

本实验中，采用两步法合成了9种离子液体，并测量了离子液体的电导率、密度、黏度、溶解性、热稳定性等物理常数，对比分析了阴阳离子种类变化对物性的影响，可为离子液体的相关研究提供参考。

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Preparation and Characterization of Several Ionic Liquids

a,a,a,a,a,b

（a. College of Chemistry and Life Sciences;b. Inner Mongolia Key Laboratory of Photoelectric Functional Materials, Chifeng University, Chifeng Inner Mongolia 024001, China）

Compared with traditional organic solvents, ionic liquids have better volatility, thermal stability and design ability. Nine kinds of 1-methylimidazole cationic ionic liquids were synthesized in this experiment,and their viscosity and other properties were characterized. The results can provide basic data for the application of ionic liquids.

-methyl imidazole; Ionic liquid; Viscosity; Electrical conductivity; Thermal stability

赤峰学院大学生创新创业训练计划基金项目（项目编号：DCXM2020042）；内蒙古自治区光电功能重点实验室开放课题支持。

2021-06-16

张娜娜（2000-），女，内蒙古自治区呼和浩特人。

林雪松（1981-），男，副教授，硕士，研究方向：有机合成与催化化学。

TQ252.3

A

1004-0935（2021）12-1781-04