锂离子电池富锂正极材料的包覆改性研究进展

杨 溢，何亚鹏，张盼盼，郭忠诚，黄 惠✉

1) 昆明理工大学冶金与能源工程学院，昆明 650093 2) 云南省冶金电极材料工程技术研究中心，昆明 650106 3) 昆明理工恒达科技股份有限公司，昆明 650106

锂离子电池具有高能量密度、高功率、循环寿命长、体积小和重量轻等特点，广泛应用于便携式电子设备、新能源汽车和固定式能源储存等领域[1].值得注意的是，正极材料的性能在很大程度上影响着锂离子电池的性能和应用，目前，已经商用的正极材料如层状LiCoO2和层状三元材料、尖晶石型LiMn2O4和橄榄石型LiFePO4等，实际比容量在 100～200 mA·h·g-1[2-5]. 随着对纯电动汽车的长续航里程要求越来越高，上述传统正极材料明显难以达到要求，研发一种高比容量、低成本的新型锂离子电池正极材料，是当前重点研究方向.

富锂正极材料因其比容量可超过250 mA·h·g-1、低成本和高安全性，受到世界各国科技工作者的关注. 它可以看做为特殊的镍钴锰酸锂三元材料，其通式为：Li1＋xM1-xO2(M＝Ni, Co, Mn). Numata等[6-7]在1997年最早报道了富锂正极材料LiCoO2-Li2MnO3固体材料，开启了富锂正极材料的历程，但是该类材料充电电压上限低，使得Li2MnO3组分的容量并未发挥，仅起到稳定材料结构的作用.直到2001年，Lu等[8]通过混合氢氧化物合成制备了富锂锰基正极材料（Li[Li1/3-2x/3NixMn2/3-x/3]O2（x=1/3）），在2～4.8 V 的电压区间内可提供220 mA·h·g-1高比容量. 随后，Thackeray 等[9-10]、Johnson 等[11]揭示了Li2MnO3在4.5 V时活化有一段不可逆的电压平台，能够释放出较大的比容量. 近年来，通过研究人员的不断努力，富锂正极材料的容量不断提高[12-14]，目前已普遍高于 250 mA·h·g-1，如 Zuo 等[15]制备的富锂正极材料首次放电比容量高达400 mA·h·g-1.

尽管富锂正极材料的容量远高于现有商用正极材料，同时材料中的锰元素占比较大，进一步降低了材料成本，从而成为高容量锂离子正极材料的研究热点. 但是，富锂材料仍具有首次库伦效率低、电子/锂离子传输能力差、循环性能力差和电压衰减等问题，阻碍了富锂正极材料的商业应用[16].为了解决这些问题，研究人员首先对富锂正极材料的内部结构和电化学反应的关系机理进行了大量研究，研究者认为，锂的提取是伴随着M(M=Mn,Co, Ni)离子的氧化(Mn3+/Mn4+, Ni2+/Ni3+/Ni4+, Co3+/Co4+)而发生，当达到4.8 V时，高价态Ni4+、Co4+具有强氧化性，会造成严重表面副反应，破坏正极材料表面结构[17]；同时，阴离子氧参与电荷补偿反应(O2-→O2n-,O2-→O-)[18]，容易造成材料中不可逆氧流失(O2-→O2)，导致材料结构不稳定和严重的电极/电解液界面副反应[19]. 上述现象均会导致循环过程中正极结构衰退. 富锂正极材料的表面结构破坏造成材料从层状结构向类尖晶石结构的转变，从而导致材料发生严重的电压衰减问题. 但也有一些研究也表明，材料的结构转变是从表面开始发生[20-22]，目前尚未形成统一的结论.

因此，富锂锰正极材料表面结构稳定性及其与电解液界面的副反应，是影响其电化学性能的重要因素. 通过表面改性可以保持材料原性能的前提下，改善界面结构及相结构的稳定性，对改善富锂层状氧化物正极材料性能的优化有着重要作用[23-36]. 本文重点阐述了氧化物、氟化物、碳、聚合物和锂离子导体对富锂锰基层状正极材料的表面包覆改性和作用机理研究，同时也进一步分析目前包覆改性中存在的问题及未来研究展望.

1 氧化物包覆改性

在层状富锂正极材料表面改性研究中，结构稳定的氧化物常被用作表面包覆改性剂，减少富锂材料与电解液的直接接触[37]、稳定界面、阻断金属离子溶解和有效防止活性材料表面结构坍塌，进而改善了正极材料的电化学性能. 常用的氧化物有：MgO[38]、Al2O3[39-42]、ZrO2[43]、ZnO[44]、Cr2O3[45]、SnO2[46]、CeO2[47]和 TiO2[48]等.

MgO涂覆正极材料可以有效地提高循环性能和倍率性能，具有改善富锂正极材料性能方面的潜力. Shi等[38]通过熔融浸渍法合成了MgO包覆的Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2，结果发现包覆后的正极材料虽然初始放电容量比原始材料略有降低，但表现出了良好的循环稳定性. 室温条件下，在电流密度200 mA·g-1下循环100次后容量保持率为96.4%，60 ℃高温下充放循环50次后容量保持率仍可达到94.3%，这源于MgO包覆层降低了电荷转移电阻并稳定循环期间活性物质的表面结构. 为了得到方便可控的包覆层，寇华日等[49]利用原子层沉积法（ALD）在LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正极材料上设计了可控的MgO涂层，得到了超薄MgO涂层. 通过控制MgO的厚度，发现ALD循环优化2次的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正极在1C时100次循环后，可逆容量为158 mA·h·g-1，高于原材料（144 mA·h·g-1），在10C下也可保持130 mA·h·g-1的可逆容量.

苏岳锋等[50]通过湿化学法制备了ZrO2包覆LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材料. 在高温处理过程ZrO2包覆层中部分Zr4+会掺杂进富锂正极材料表面晶格中，导致晶格参数c增大，重新构筑材料表面结构，形成“支柱效应”使材料层状结构在循环过程中得以保持. 并且Zr4+有效抑制高电位下Ni氧化态升高，使得4.3和4.5 V的截止电压下，材料在1C循环100次后容量保持率分别从84.89%和75.60%提高到97.61%和81.37%.

Al2O3与基体材料反应生成的中间层能提高材料结构稳定性，物理减少材料与电解液接触，保护锂离子扩散通道；同时加入少量表面活性剂，可使Al2O3的改性效果更加显著. 甘永平等[51]采用共沉淀法制备了Al2O3修饰富锂锰基正极材料，并将表面活性剂引入改性层中. 结果表明通过引入表面活性剂十二烷基三甲基溴化铵(DTAB)可以使富锂锰基正极材料表面形成均匀的Al2O3改性层，减少正极材料与电解液直接接触. 该复合材料在600 mA·g-1电流密度下初始放电比容量为186 mA·h·g-1，100次循环后中值电压衰减值仅为0.131 V，500次循环后放电比容量仍高于132 mA·h·g-1，容量保持率高达71%，表现出了出色的循环性能. Kobayashi等[42]通过湿涂工艺用Al2O3对Li[Li0.2Ni0.18Co0.03Mn0.58]O2正极进行表面改性，经过逐步预循环，最终使Al2O3改性层和基体颗粒之间形成了LiM1-xAlxO2中间层，提高富锂正极材料的循环性能. 电化学分析表明，在50 ℃时，包覆改性的正极材料结合了Al2O3表面改性和预循环的协同作用，不仅显示出高放电容量（310 mA·h·g-1），而且还具有优异的循环性能（30次循环后容量没有衰减）. 目前已经有许多关于Al2O3包覆纳米颗粒包覆的研究，而对一维（1D）富锂氧化物表面包覆的研究还未开展. 为了探明Al2O3对一维富锂氧化物表面包覆机理，Chen等[52]采用静电纺丝法制备了富锂锰基层状 Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2（LMNCO）纳米管，并用Al2O3其进行了包覆. 研究发现在LMNCO和Al2O3包覆层之间可形成尖晶石结构（如图1所示），尖晶石结构可促进锂离子扩散，使改性后材料的初始库仑效率由74.9%提高到85.2%，且在1C下循环90次后仍具有97.6%的容量保持率.

图1 氧化铝包覆富锂纳米管的合成路线示意图[52]Fig.1 Schematic of the route for synthesizing Al2O3-coating Li-rich nanotubes[52]

锂离子电池在脱锂状态下的热稳定性对锂离子电池的安全性也至关重要. 对于富锂层状氧化物，初始充电产生的氧气对电池系统是有害的. 因此，具有储氧能力的金属氧化物被应用为富锂层状氧化物的改性材料. Yuan等[47]利用CeO2具有可逆氧化还原反应的特性，对Li(Li0.17Ni0.2Co0.05Mn0.58)O2进行了改性. 通过测定充电前后Ce4+的含量，判断出初始电荷产生的氧气可以被吸附并储存在Li(Li0.17Ni0.2Co0.05Mn0.58）O2氧化物表面的 CeO2纳米粒子中，在一定程度上改善了材料的热稳定性.Rastgoo-Deylami等[53]采用湿化学方法在Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2粒子表面成功地包覆了厚度为4～6 nm的氟掺杂锐钛矿型TiO2（FATO）. 如图2所示，在首次充电到4.8 V的过程中，富锂结构晶格中的氧(O2-)被逐渐提取并转化为更高的价态，如O和这些氧转移到富锂颗粒的表面，与过渡金属离子和电解质发生化学反应，生成SEI(solid electrolyte interphase)膜. 由于锐钛矿型二氧化钛Ti配位数为6，O配位数为3，大量氧空位可以捕获释放的氧气，抑制SEI膜生成，提高富锂正极的热稳定性.

图2 FATO包覆Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2颗粒中的氧空位机制示意图[53]Fig.2 Schematic of oxygen vacancies mechanism in FATO-coated Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2 particles[53]

2 氟化物包覆改性

高活性有机电解质的腐蚀是富锂材料结构不稳定的另一个重要因素. 由于电解液在高电位下氧化后会产生HF，会使正极材料中的过渡金属溶解，造成材料不可逆的容量损失，提高正极颗粒的界面稳定性以防止HF的侵蚀和形成较厚的固体电解质界面层（SEI），是高压正极材料特别是富Li正极必须考虑的关键因素. 金属氧化物包覆层在循环过程中因HF侵蚀会出现部分氟化物，产生应力使氧化物包覆层开裂脱落，因此直接采用氟化物包覆得到应用. 目前研究中常用的氟化物主要包括：AlF3[54]，MgF2[55]，ZrF4[56]，CoF2[57]，CaF2[58]等.

通过AlF3包覆，可以降低高电位时氧活性，阻止正极材料表面电解液的氧化分解和HF侵蚀，抑制电荷转移电阻的增加[59]. 因此，文献[54]报道了一种简便、经济高效且可扩展的固态反应（图3）将获得的前驱体与Li2CO3（质量分数5%，过量）和AlF3（摩尔分数3%的过渡金属）混合，并在970 ℃下烧结15 h以获得改性富锂正极材料（LMNCAF）.经过测试，LMNCAF明显具有更加优异的电化学性能，LMNCAF 的初始放电容量高达 291 mA·h·g-1，并且在99次0.2C充放电循环后仍有211 mA·h·g-1放电容量，同时也显示出更好的倍率性能.

图3 LMNCAF合成的示意图[54]Fig.3 Schematic of the synthesis of LMNCAF[54]

Abdel-Ghany等[60]认为不同制备方法和改性层的厚度对锂离子电池的电化学性能有着不可忽视的影响，他们采用化学沉积法在Li1.2Ni0.2Mn0.6O2上沉积了2～5 nm厚的AlF3层，并认为涂层诱导富锂层状氧化物的预活化是其电化学性能提高的主要原因. 结果显示， 含5%AlF3（质量分数）的富锂材料在0.1C经过55次循环后容量保持稳定（250 mA·h·g-1），并且倍率容量也得到了提高. 富锂锰基正极材料在高工作电压下会导致电解液的氧化，从而导致严重的容量衰减[61]. 为了解决这一问题，Zheng等[62]发现用AlF3包覆改性后，从层状正极材料中提取的氧的活性大大降低. 以上研究结果再次证明，AlF3涂层可有效的稳定正极材料电极/电解质界面.

为了提高电池的循环稳定性和热稳定性，Chong等[57]通过常规湿化学技术在富锂材料（LNMO）上原位合成CoF2纳米保护层，使材料获得优异的循环稳定性（图 4（a）），1% CoF2(质量分数)涂层正极在0.1C下100次循环后容量保持率为93.0%，即使在 5C时仍具有 167.5 mA·h·g-1的放电容量. 这得益于CoF2/LiF的电化学转化反应：CoF2+2Li++2e-→Co+2LiF，减少了不可逆的O2释放量，使界面反应减弱，抑制了反复循环过程中从正极表面引发并逐渐扩散到正极层状结构内部的尖晶石相变. Sun等[55]通过溶胶-凝胶法合成了Li[Li0.2Ni0.17Co0.07Mn0.56]O2粉末，并用MgF2对其进行表面修饰. 研究表明，MgF2层可抑制固体电解质中间相（SEI）膜的不良生长，显示出优异的热稳定性. 通过图4（b）可以看出1%MgF2（质量分数）表面改性的富锂电极与原始材料相比，其放热反应温度降低了12 ℃.

图4 （a）原始LNMO及不同比例CoF2改性材料的循环性能[57]；（b）充电状态（4.8 V）下原始和1% MgF2修饰富锂电极的热重曲线[55]Fig.4 (a) Cycling properties of bare LNMO and modified materials with different proportions of CoF2[57]; (b) DSC tracking of the original and 1%MgF2-coated lithium-rich electrode under charged state (4.8 V)[55]

通过重新认识表面涂层的作用机理，Niu等[63]认为结合表面涂层和体掺杂的优点可以进一步提高富锂锰基材料的性能，并用化学沉积法在富锂锰基材料表面制备了YF3，利用浓度梯度驱动Y3+和F-的扩散，触发表面结构转变，形成尖晶石表层，有助于提高速率性能. 此外，部分F-也可与过渡金属结合，减少了过渡金属的溶解，抑制了循环过程中的相变.

3 碳包覆改性

金属氧化物、金属氟化物这些表面改性材料是通过减少活性富锂正极颗粒与电解质之间的直接接触来提高材料性能的，但以上大多数材料是电绝缘的，因此会导致表面上的电子电阻增加，最终导致高倍率性能差. 因此，石墨烯[64-65]、多孔碳[66-68]、纳米碳纤维[69]和碳纳米管[70]等碳材料借助导电网络构建混合结构，可以有效减少材料电阻，同时碳的涂覆也可使正极材料表面形成尖晶石结构，最终提高正极材料的电化学性能.

为了改善纳米级富锂正极材料颗粒与集流体之间的导电接触，Jiang等[64]报道了具有优异电化学性能的石墨烯包裹的富锂正极材料（LMNCO-G）.通过石墨烯片包裹直径200～300 nm左右的富锂纳米颗粒，构建了具有混合结构的正极复合材料.对于这种混杂的结构，石墨烯优异的电导率赋予LMNCO-G复合材料以优异的电化学性能，100次循环后的容量保持率保持在90%以上，远高于原始富锂材料的54%. Song等[65]采用化学氧化法在富锂正极表面构建氧化石墨烯包覆层并进行后续退火处理，退火过程会导致正极颗粒表面层状结构转变为尖晶石结构，为锂离子提供了快速的转移通道，进而改善富锂正极材料的倍率性能. 改性后的样品在12.5 mA·g-1的电流密度下显示出了非常高的放电容量 (313 mA·h·g-1)，在 2500 mA·g-1的极高电流密度下可显示出201 mA·h·g-1的放电容量.

涂覆碳层使富锂材料表面形成尖晶石结构是导致改性富锂正极材料电化学性能增强的原因.Song等[68]的工作支持了富锂层状正极的表面特征对电化学性能的影响不仅在于循环性能，还在于速率性能的观点. 他们通过水热法和退火工艺制备了涂覆有碳层的Li(Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13) O2正极材料. 如图5所示，与没有涂层的原始正极材料相比，碳的涂覆过程导致颗粒表面区域从C/2m对称的Li2MnO3类结构域转变为立方-尖晶石结构域，并伴随Mn的价态的改变，在0.2C下循环100 次后，放电容量为 182 mA·h·g-1，容量保持率为92%. 另外，退火处理可以增加碳层的电导率，使改性材料在10C速率下具有100 mA·h·g-1的放电容量和70%容量保持率，而原始材料对应的值只有 50 mA·h·g-1和 44%.

图5 HRTEM图像和电子衍射图谱. （a）由混合尖晶石和层状结构组成的颗粒表面HRTEM图像；（b）混合尖晶石结构的电子衍射图谱；（c）层状结构的电子衍射图谱；（d）混合尖晶石和层状结构合并后的电子衍射图谱；（e）混合尖晶石结构的晶向指数；（f）层状结构的晶向指数；（g）混合尖晶石和层状结构合并后的晶向指数[68]Fig.5 HRTEM images and electron diffraction patterns: (a) HRTEM image of particle surface composed of mixed spinel and layered structure; (b)electron diffraction pattern of mixed spinel structure; (c) electron diffraction pattern of layered structure; (d) electron diffraction pattern of mixed spinel and layered structures combined; (e) orientation index of mixed spinel structure; (f) orientation index of layered structure; (g) orientation index of mixed spinel and layered structures combined[68]

构建导电网络结构可以为材料提供较大的比表面积，为电子和锂离子提供快速的传输通道，并且外部的碳结构还起到保护层的作用，防止内部氧化物在充放电循环过程中与电解质中的HF反应，从而明显改善富锂正极材料的电化学性能.Ma等[69]用简便的静电纺丝法合成了碳纳米纤维网络包覆的Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2正极材料，纳米纤维修饰的Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2颗粒样品的首次放电容量较低，但库仑效率从76.2%提高到82.5%，经过100次循环后，仍有80.5%的容量保持率. Yang等[70]通过喷雾干燥技术将均匀的碳纳米管（CNT）网紧密地连接在层状Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2正极材料的表面上使锂离子扩散、电荷转移反应的动力学得到增强. 包覆后的材料在0.2C下显示出更高的初始放电容量 250.5 mA·h·g-1，初始库仑效率从74.3%提高到81.7%，这为富锂正极材料的碳材料包覆改性提供了一个新思路.

在上述报道中，碳是在合成富锂正极材料的基础上引入的，这在一定程度上可以称为非原位生长方法. 与非原位获得的碳相比，原位生成的碳更有利于与基体形成紧密的结合. Lu等[71]通过采用溶剂热法和碳热还原法利用生物质葡萄糖作为碳源成功地制备了一种异质结构富锂正极材料（图 6），该材料在0.2C 下具有313.9 mA·h·g-1的高放电容量和在5C下186.1 mA·h·g-1的优异倍率性能.尖晶石相和碳的双重保护层也有助于提高样品的容量保持率，1C下循环100次后，仍有227.3 mA·h·g-1的容量. Fu等[72]用溶胶-凝胶法以活性炭（AC）为模板和碳源，成功制备了一种新型碳改性的Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2富锂正极（LLMO）. 结果表明，LLMO@AC与纯LLMO和以葡萄糖为碳源合成的LLMO相比，电极具有更低的电荷转移电阻和更高的锂离子扩散系数. 表现出更高的速率容量和更好的循环性能.

图6 生物质葡萄糖作为碳源包覆富锂材料示意图[71]Fig.6 Schematic of biomass glucose as carbon source-coated lithiumrich material[71]

4 导电聚合物包覆改性

氧化物、氟化物和碳材料可以在一定程度上改善富锂正极材料的电化学性能. 然而，选用这些无机材料进行表面修饰存在以下问题：（1）常规的方法很难将这些无机材料均匀地涂覆在颗粒表面；（2）制备过程通常需要退火处理以形成结晶涂层，这不仅需要消耗更多的额外能量，而且容易破坏大块材料的晶体结构；（3）无机材料涂层的电子/离子导电性通常很弱，不利于基体材料速率性能的提升. 另外一方面，选择导电聚合物作为涂层材料可以避免上述缺点.

聚苯胺具有电荷储存能力高、电化学性能良好和可逆的氧化/还原特性等特点，在复合物电极中既可作为导电基质又可作为活性物质，已经被应用于储能电极材料中. Wang等[73]通过原位聚合成功地将聚苯胺（PANI）均匀涂覆在层状/尖晶石杂化结构的球形富锂正极材料表面. PANI涂层和层状/尖晶石复合结构的结合使这项工作与其他报道的PANI包覆富锂正极材料相比显示出更好的倍率性能，在10C高倍率下放电容量为146.2 mA·h·g-1，在0.5C下经过200次循环后，容量保持率高达92.4%.

聚酰胺酸（PAA）具有优异的成膜能力，加上其对过渡金属氧化物表面的强亲和力，有助于在活性材料表面形成高连续性的聚酰亚胺（PI）包覆层.Zhang等[74]首次利用PAA的热酰亚胺化过程成功地在富锂正极材料（LNMCO）的表面上成功地涂覆了PI涂层（约3 nm）. PAA的热处理温度对PAA酰亚胺化起关键作用. 研究表明，在450 ℃处理的PILNMCO的表面上（图7（a）），PAA膜完全转变为稳定的PI膜，使电极/电解液界面在高电压（≥4.5 V）下稳定，从而带来更好的循环性能，在50次循环后提供了244.6 mA·h·g-1的更高放电容量，容量保持率为 90.6%. 且部分 Mn（IV）还原为 Mn（III），说明电荷转移发生在PI层和LNMCO之间，聚酰亚胺纳米层可以有效地将富锂正极材料与电解液分离，并在高电压下稳定其界面，为材料带来了更好的倍率性能.

图7 （a）PI-LNMCO-450的TEM图像；LNMCO和PI-LNMCO在2.0～4.8 V电压范围内的循环行为（b）和倍率性能（c） [74]Fig.7 (a) TEM images of PI-LNMCO-450 samples; cyclic behaviors (b) and rate performances (c) of LNMCO and PI-LNMCO in the voltage range of 2.0-4.8 V[74]

聚丙烯酸锂（LiPPA）作为一种离子导电聚合物，具有良好的成膜能力，也与过渡金属氧化物表面有很强的亲和力，在高工作电压（～4.5 V）下仍能保持稳定，从而在基体材料表面形成均匀稳定的Li导电涂层. Mu等[75]设计了酸性聚丙烯酸锂和聚吡咯（PPy）混合涂层对Li1.2Ni0.2Mn0.6O2正极材料进行改性.LiPPA-PPy涂层具有离子和电子导电性，能保护活性材料免受酸性物质的腐蚀，减轻表面副反应. 此外，一部分锂可以在涂层形成过程中进行化学预萃取，提供了优越的循环性能和倍率能力（图 8（b）和 8（c））.

图8 （a）LiPPA-PPy的湿法涂装过程；原始富锂材料和LiPPA-PPy改性材料的循环性能（b）和倍率性能（c）[75]Fig.8 (a) Wet-coating process of LiPPA-PPy; The cyclic behaviors (b) and rate performances (c) of pristine Li-rich materials and LiPPA-PPy modified materials [75]

利用多种聚合物合成的复合材料对正极材料进行包覆也可以明显提高电化学性能. 如图9所示，Wu等[76]通过共沉淀和湿涂法合成富锂的Li1.2Ni0.2Mn0.6O2和聚（3,4-乙撑二氧噻吩）：聚（苯乙烯磺酸盐）（PEDOT：PSS）的改性的复合材料.包覆PEDOT：PSS涂层后，Li1.2Ni0.2Mn0.6O2的结构稳定性大大增强，并且电子电导率增加，涂覆量（质量分数）为3%的复合样品比原始材料具有更好的倍率能力和循环性能，在0.1C下进行100次循环后，具有 286.5 mA·h·g-1的初始放电容量，1C 时，容量仍保持 146.9 mA·h·g-1，远高于原始材料的放电比容量（96 mA·h·g-1）.

5 锂离子导体包覆改性

大多数涂层材料是绝缘的或电子导电材料，这是阻碍锂离子扩散的障碍，很少有研究使用锂离子导体作为改性剂. 锂离子导体为锂离子快速扩散提供了动力学条件，从而显著提高电池的功率密度和高压下的循环性能.

Li3PO4作为一种快速锂离子导体被广泛应用于LiFePO4、三元等正极材料改性研究中，但对富锂正极材料包覆改性的系统研究尚未广泛开展.刘九鼎等[77]通过“碳酸盐共沉淀-沉淀转化-固相反应”方法，实现Li3PO4原位包覆和改性富锂锰基锂离子电池正极材料. 结果表明当电压处于4.5 V时，富锂锰基正极材料表面会重构为岩盐相，会阻碍锂离子扩散，使表观离子扩散系数（Dapp）减小.而Li3PO4作为锂离子导体材料，一方面物理阻隔了材料表面与电解液的副反应，另一方面为锂离子扩散提供通道，使得正极材料在0.5C电流密度下循环175次后，放电比容量依然有191.1 mA·h·g-1，容量保持率为81.8%，显示出良好的循环稳定性；在5C时容量可达143.8 mA·h·g-1，远远大于未包覆材料(117.7 mA·h·g-1). 这种微小提升在全电池中得到了放大，Li3PO4包覆层改性后全电池50次容量保持率从61.2%提升至89.0%.

图9 （a）Li1.2Ni0.2Mn0.6O2/PEDOT:PSS 样品合成示意图；（b）PEDOT:PSS 结构[76]Fig.9 (a) Synthesis of Li1.2Ni0.2Mn0.6O2/PEDOT:PSS samples; (b) structure of PEDOT:PSS [76]

LiCoPO4和LiMnPO4是一种具有橄榄石结构的电化学活性材料，具有良好的结构稳定性，因此被认为是活性材料表面处理的一个很好的候选材料，如图10所示. Liu等[78]通过共沉淀法用LiCoPO4对Li1.2Ni0.18Mn0.59Co0.03O2的表面进行改性，所得的纳米级LiCoPO4颗粒倾向于以岛状形式堆积在Li1.2Ni0.18Mn0.59Co0.03O2颗粒的表面上，而不是形成连续的薄层. 对于5%（摩尔分数）LiCoPO4改性的样品，在40次循环后的放电容量为 231 mA·h·g-1，相当于其初始放电容量的 98%.Qiao等[79]首次引入 LiMnPO4到富含 Li的层状Li（Li0.17Ni0.25Mn0.58）O2氧化物中进行表面改性，随着煅烧温度的升高非晶LiMnPO4层与Li（Li0.17Ni0.25Mn0.58）O2晶粒顶面之间的界面上会产生强烈的相互作用. 在400 ℃下煅烧后的LiMnPO4涂层样品的放电容量和高倍率性能得到了明显改善；在500 ℃下煅烧时，LiMnPO4涂层样品显示出了出色的循环稳定性.

钒基化合物，如LiV3O8可以在不改变其结构的情况下，每一配方单元可容纳三个额外的锂离子. 因此，科研人员考虑将其应用在富锂正极材料中，期望有助于改善材料表面的稳定性，提高锂离子的扩散动力学. Xu等[80]在Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2（LMNC）微球表面成功地包覆了一层离子导体层，该涂层有利于提高LMNC的表面稳定性和锂的扩散性，在1C下循环50次后，容量保留率为87.6%，倍率性能也远大于原始材料. 以上研究证明这种策略对LMNC的修饰改性是有效的，并且可以应用于其他正极材料，以提高其性能.

6 结语与展望

上述几种材料作为包覆材料各具优缺点：（1）氧化物作为包覆改性材料具有种类多、结构稳定、减少界面副反应和防止氧流失等特点，但在高电压范围内因HF侵蚀会产生部分氟化物，使氧化物包覆层脱落；（2）氟化物可避免被电解液侵蚀，抑制SEI膜生长，提高材料热稳定性，但因氟化物材料的反应活性和结构不同具有一定毒性；（3）碳材料成本低、来源广泛，可在正极材料表面形成导电网络，同时碳的涂覆退火也可使正极材料表面形成尖晶石结构，降低正极材料表面电阻，提高电池倍率性能，但碳的制备及涂覆退火需要消耗更多的额外能量，提高成本；（4）导电聚合物通过原位聚合可以均匀地涂覆在正极材料表面，且导电聚合物材料本身具有良好的电化学性能，但其包覆工艺繁琐、影响因素复杂是制约其发展的重要因素；（5）锂离子导体可在材料表面结构发生改变，阻碍锂离子扩散时提供锂离子通道，降低表观离子扩散系数时，使电池电化学性能得到显著提升，但锂离子导体材料相对于其他包覆材料工业化成本较高.

图10 （a）LiCoPO4 修饰 Li1.2Ni0.18Mn0.59Co0.03O2的 TEM 图像；在 400 °C（b）和 500 °C（c）下煅烧制备的 Li-Mn-PO4 涂层样品的 TEM 图像[78]；在400 °C和500 °C下煅烧制备的Li-Mn-PO4涂层样品的循环性能（d）和倍率性能（e） [79]Fig.10 (a) TEM images of the LiCoPO4-modified Li1.2Ni0.18Mn0.59Co0.03O2; TEM images of the Li-Mn-PO4-coated samples after calcination at 400 °C(b) and 500 °C (c) [78]; cycle performances (d) and rate capabilities (e) of the as-prepared Li(Li0.17Ni0.25Mn0.58)O2 and Li-Mn-PO4-coated samples after calcination at 400 and 500 °C[79]

对于今后富锂锰基正极材料包覆改性研究方向应致力于进一步丰富包覆手段（如双包覆、掺杂包覆等），借助先进表征手段剖析改性机理. 追求低成本、化简操作流程，将改性材料进行产业化.

目前，虽然对富锂材料的结构和充放电过程反应机理的研究取得了一定进展，但是对富锂锰基正极材料是固溶体结构还是两相复合结构仍然存在争议；材料首次充放电后结构的变化以及后续循环过程中的脱嵌锂机制也尚不清楚，可借助传统三元材料的研究经验继续深入. 此外，对于富锂锰基正极材料在全电池中的应用还有不足，开发与之对应的负极材料和高压电解液也是重要的研究方向.