水溶性保湿微纳米纤维面膜的工艺优化与性能
2022-01-10张胜男孙润军杜馨禹祖文菊
张胜男,魏 亮,孙润军,杜馨禹,祖文菊
(西安工程大学 纺织科学与工程学院,陕西 西安 710048)
0 引 言
新型微纳米纤维面膜采用静电纺丝技术,将含有高聚物和各种功能性物质的混合纺丝液在高压电场作用下牵伸成直径几百纳米的纤维,随着纤维的堆积,可得到具备不同功效的“固态膜式精华液”。使用时,只需用精华水润湿面部,贴敷的微纳米纤维面膜会溶解并释放出纳米级别的营养物质,更好地作用于肌肤[1]。新兴的ActiVLayr技术采用海洋胶原蛋白和多种天然植物提取物制备的纳米纤维面膜,可在3~5 s时间内迅速溶解,使用者可享受极致迅速的护肤体验[2]。华南协同创新研究院设计开发了手持式静电纺丝纳米纤维面膜制备仪,小巧方便,操作简单,可达到即制备即使用的目的[3]。纳米纤维面膜的功能化设计既能满足人们对面膜多重功效的要求,又可负载药物对皮肤问题进行针对性辅助治疗。如国外MORGANTI团队提出的与抗氧化成分结合的可生物降解的绿色环保组织,能激活细胞的生长、增殖和分化能力,减少皱纹和细纹的产生[4-5];YANG等通过静电纺丝技术制备了含阻酚基团的多功能纤维素面膜,可有效清除过多自由基的同时屏蔽紫外线伤害,延缓皮肤组织老化[6];TANG等为有效治疗寻常型痤疮,制备了一款负载多种草药提取物的聚乙烯醇/壳聚糖纳米纤维面膜,原料天然无刺激具有良好的生物相容性[7]。但上述研究较少涉及微纳米纤维面膜制备工艺的优化及微观形貌的表征,且未重视与传统非织造面膜基布的结合。
聚乙烯醇(PVA)作为一种无毒亲水性高聚物,具有良好的生物相容性和化学稳定性,其纳米纤维膜广泛应用于污水处理[8]、过滤吸附[9]、医用敷料[10]、药物负载[11]等领域。透明质酸作为一种天然保湿因子,可深层保湿,增加皮肤弹性[12-13]。蚕丝作为“纤维皇后”,具有美白淡斑、修护损伤肌肤、补水保湿的功效,在美容护肤方面备受青睐[14-15]。因此,本研究采用静电纺丝方法开发一款PVA/蚕丝肽/透明质酸微纳米纤维面膜,探究纺丝液质量分数、纺丝电压、给液速率、接收距离、辊筒转速等工艺参数对其微观形貌的影响,并测试微纳米纤维面膜的水溶性和接触角。结合非织造面膜基布制备复合面膜,测试其保湿功效,为功能性微纳米纤维面膜的开发和制备提供参考。
1 实 验
1.1 试剂与仪器
1.1.1 试剂 聚乙烯醇(1788型,上海阿拉丁生化科技股份有限公司);蚕丝肽(80~180目,西安肽禾康泽生物科技有限公司);透明质酸(3 000~5 000低小分子量,山东葆力嘉生物科技有限公司);改性海藻面膜基布、未改性海藻面膜基布、50/50海藻/天丝面膜基布(绍兴蓝海纤维科技有限公司)。
1.1.2 仪器 DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器(天津华鑫仪器有限公司);84-1A6S型磁力搅拌器(上海司乐仪器有限公司);静电纺丝机(长沙纳仪仪器科技有限公司);Quanta-450-FEG场发射扫描电镜(美国FEI公司);MCR302型高级旋转流变仪(奥地利安东帕有限公司);接触角测量仪(上海中晨数字技术设备有限公司);Real Bubee皮肤智能测试仪(京东Real Bubee个护健康旗舰店)。
1.2 纺丝溶液的配制
取一定量的PVA粉末置于去离子水中,在水浴恒温磁力搅拌器上60 ℃条件下加热搅拌3 h,得到质量分数分别为10%、12%、14%的无色透明PVA纺丝溶液。称取一定量的蚕丝肽置于PVA溶液中,溶液中PVA、蚕丝肽的质量比分别为10∶1、8∶1、6∶1、4∶1,室温下搅拌3 h后脱泡备用,得到PVA/蚕丝肽纺丝溶液。称取一定量的透明质酸置于PVA/蚕丝肽纺丝溶液中,溶液中PVA、蚕丝肽、透明质酸的质量比分别为10∶1∶1、8∶1∶1、6∶1∶1、4∶1∶1,室温下搅拌3 h后脱泡备用,得到PVA/蚕丝肽/透明质酸纺丝溶液。
1.3 面膜的制备
1.3.1 微纳米纤维面膜的制备 将配制好的纺丝溶液转移到喷丝口直径0.33 mm,体积规格5 mL的注射器中,在温度18~30 ℃,湿度30%~40%条件下进行静电纺丝,其中纺丝电压为14~20 kV,注射器给液速率为0.4~1.0 mL/h,接收距离为14~20 cm,辊筒转速为100~700 r/min。
1.3.2 复合微纳米纤维面膜的制备 分别采用改性海藻面膜基布、未改性海藻面膜基布、50/50海藻/天丝面膜基布作为接收基材制备复合微纳米纤维面膜。
1.4 测试与表征
1.4.1 微观形貌表征 将不同工艺参数条件下制得的微纳米纤维面膜裁剪成一定大小的试样,经离子溅射仪喷金处理后,在扫描电镜20 000倍条件下拍取照片。使用Nano Measurer软件测量微纳米纤维的直径,每张照片纤维的采样测量次数为100次,使用Origin软件绘制微纳米纤维直径分布图,并对平均直径、CV值进行分析,探索制备微纳米纤维面膜的最优纺丝工艺条件。
1.4.2 水溶性测试 对最优纺丝工艺条件下制得的微纳米纤维面膜进行水溶性测试。实验前清洗手臂内侧,用干面巾纸擦拭表面水分,用喷雾瓶均匀喷洒去离子水润湿手臂内测,将微纳米纤维面膜平整地贴敷于测试区域,每间隔2 s用相机拍摄并观察微纳米纤维面膜遇水之后的溶解情况。
1.4.3 接触角测试 通过测试接触角来表征微纳米纤维面膜的亲水性将最优纺丝工艺条件下制得的微纳米纤维面膜裁剪成1 cm×3 cm的条形试样,采用座滴法观察并测量面膜与水滴的接触角。
1.4.4 保湿功效测试 参照QB/T 4256—2011《化妆品保湿功效评价指南》测试面膜的保湿功效,每组样品测试10次,取平均值。在手臂内侧标记出3 cm×3 cm测试区域,2块测试区域间隔大于1 cm,选取一块作为对照区域,其余区域作为样品测试区域,用喷雾瓶均匀喷洒同等数量的去离子水,然后在测试区域敷上3 cm×3 cm的实验面膜,用皮肤智能测试仪于6个时间点(0、3、6、9、12、15 min)分别测量对照区域和样品测试区域的皮肤水油含量。
2 结果与讨论
2.1 纺丝液质量分数对纤维形貌的影响
2.1.1 PVA质量分数对纤维形貌的影响 在纺丝电压20 kV,给液速率0.4 mL/h,接收距离18 cm,辊筒转速300 r/min条件下,分别采用质量分数为10%、12%、14%的PVA溶液进行静电纺丝。图1给出了不同质量分数PVA微纳米纤维面膜的SEM照片及纤维直径分布图。
(a) 10%
随着PVA质量分数的增加,纳米纤维直径逐渐增大,直径变异系数逐渐减小。当纺丝液质量分数低于10%时,溶液黏度较低,分子链段缠结不够,在电场力作用下,容易出现液滴飞散的情况,不利于形成连续的纤维;当纺丝液质量分数高于14%时,溶液内部的大分子数量增加,溶液黏度较高,黏滞阻力增加[16],影响溶液的推进速度,在针头处容易堵塞凝结;同时,电场力不足以克服溶液表面张力和聚合物内部分子间作用力,溶液在电场中分化能力降低,使得在静电纺丝过程中出现较多串珠,且纤维直径较粗。
2.1.2 蚕丝肽质量分数对纤维形貌的影响 在纺丝电压20 kV,给液速率0.4 mL/h,接收距离18 cm,辊筒转速300 r/min条件下,采用PVA/蚕丝肽溶液进行静电纺丝。图2给出了含有不同质量蚕丝肽的PVA/蚕丝肽微纳米纤维面膜的SEM照片及纤维直径分布图,其中PVA质量分数为12%,溶液中PVA与蚕丝肽的质量比为10∶1、8∶1、6∶1、4∶1。微纳米纤维的平均直径在330 nm左右,与12%PVA溶液相比,纤维平均直径增加了约60 nm,这是因为蚕丝肽的添加使得纺丝液黏度增大,黏度增大导致分子链段之间的作用力增加,在相同的高压电场下,纺丝液牵伸不均匀,纤维直径增大。
(a)10∶1
2.1.3 透明质酸质量分数对纤维形貌的影响 在纺丝电压20 kV,给液速率0.4 mL/h,接收距离18 cm,辊筒转速300 r/min条件下,采用PVA/蚕丝肽/透明质酸溶液进行静电纺丝,其黏度如表1所示。
表 1 PVA/蚕丝肽/透明质酸溶液黏度
图3为不同质量透明质酸的PVA/蚕丝肽/透明质酸微纳米纤维面膜的SEM照片及纤维直径分布图,其中PVA质量分数为12%,溶液中PVA、蚕丝肽、透明质酸的质量比为10∶1∶1、8∶1∶1、6∶1∶1、4∶1∶1。透明质酸的水溶液带负电,能够在一定程度上增加溶液的导电性,有利于形成表面光滑无串珠、直径分布均匀的纳米纤维。但高浓度的透明质酸溶液具有很高的黏弹性,随着透明质酸的添加,纺丝液黏度逐渐增大,使得纺丝液在高压电场中的分化能力降低,纤维直径增大,直径分布不均匀,变异系数增大。由此可见,在导电性和黏度的共同作用中,纺丝液黏度对纳米纤维直径的影响较为显著。
(a) 10∶1∶1
2.2 纺丝工艺参数对纤维形貌的影响
2.2.1 纺丝电压对纤维形貌的影响 选取纺丝电压为14、16、18、20 kV,图4给出了不同纺丝电压微纳米纤维面膜的SEM照片及纤维直径分布图。随着纺丝电压的增加,微纳米纤维的平均直径和直径变异系数逐渐减小。这是因为纺丝电压增大,电场随之增大,射流受到的牵伸力增大,有利于纤维的细化,纤维直径减小,纤维分布逐渐均匀,直径变异系数减小。电压过大,会增大射流的不稳定性,影响纺丝过程的顺利进行,也存在一定的安全隐患。当纺丝电压低于14 kV时,纺丝液得不到充分的拉伸,针头处有溶液集聚并随射流喷出,在收集辊筒上可观察到较大的液滴和疵点。
(a) 14 kV
2.2.2 给液速率对纤维形貌的影响 选取给液速率为0.4、0.6、0.8、1.0 mL/h,图5给出了不同给液速率下微纳米纤维面膜的SEM照片及纤维直径分布图。随着给液速率的增加,微纳米纤维的平均直径从359.6 nm增大至465.1 nm,直径变异系数从9.82%增大至15.69%。当给液速率低于0.4 mL/h时,溶液挤出速率过慢,影响微纳米纤维面膜的生产效率,辊筒上收集的微纳米纤维量较少;当给液速率高于1.0 mL/h时,由于纺丝液具有黏性且溶液挤出速率过快,容易在针头处产生纺丝液堆积,射流不稳定,纺丝过程中也有纺锤体出现,影响微纳米纤维面膜的微观形貌。给液速率的增加使得在相同时间内溶液流量增加,供给电压不足以使溶液充分拉伸,造成纤维平均直径增大且不匀率增大[17-18]。
(a) 0.4 mL/h
2.2.3 接收距离对纤维形貌的影响 选取接收距离为14、16、18、20 cm,图6给出了不同接收距离下微纳米纤维面膜的SEM照片及纤维直径分布图。随着接收距离的增加,微纳米纤维的平均直径从433.2 nm减小至376.5 nm。接收距离对静电纺丝的影响主要表现在溶剂挥发程度和电场强度2个方面,当纺丝针头与接收辊筒之间距离过近时,射流在电场中飞行的时间短,在未充分拉伸的情况下便被辊筒接收,接收距离增大有利于溶剂在射流飞行过程中充分挥发,得到直径分布均匀、细度较细的纳米纤维;另一方面接收距离增大导致电场强度减小,纳米纤维直径有所增加,距离过远会导致纤维四处飘散,很难接收到辊筒上,纺丝效率下降。
(a) 14 cm
2.2.4 辊筒转速对纤维形貌的影响 选取辊筒转速为100、300、500、700 r/min,图7给出了不同辊筒转速下微纳米纤维面膜的SEM照片及纤维直径分布图。
(a) 100 r/min
随着辊筒转速的增加,微纳米纤维的平均直径从432.6 nm减小至364.9 nm,当辊筒转速过小或者静止时,微纳米纤维无序排列且易产生弯曲,随着辊筒转速的增加,微纳米纤维的取向逐渐集中,且辊筒表面会提供一种拉伸力,使得微纳米纤维的直径有一定程度的减小,当射流在高压电场中的飞行速度与辊筒表面的线速度一致时,纤维束可实现完全取向排列,由于设备的限制,这种情况将不会出现。
综上,可以确定微纳米纤维面膜的最佳纺丝工艺条件为纺丝电压20 kV,给液速率0.4 mL/h,接收距离18 cm和辊筒转速300 r/min。
2.3 微纳米纤维面膜的水溶性
微纳米纤维面膜水溶性测试如图8所示。
图 8 微纳米纤维面膜水溶性实验过程图
在12 s时能够完全溶解于水中。梅卓禧等发现聚乙烯醇的醇解度和分子量直接影响微纳米纤维面膜的水溶性,醇解度和分子量越高,面膜完全溶解的时间越长[19]。本实验所用聚乙烯醇醇解度为87.0%~89.0%,蚕丝肽和透明质酸均为水溶性物质,故面膜表现出良好的水溶性,遇水后迅速释放出其中的功能成分。
2.4 微纳米纤维面膜的接触角
微纳米纤维面膜的接触角,测量结果如图9所示。
图 9 接触角测量结果
水滴刚接触面膜时较为圆润,接触角是36°,前2 s内,水滴在面膜表面迅速扩散,接触角下降速率为11(°)/s,之后面膜吸收水滴的速率减慢,直到水滴完全被微纳米纤维面膜吸收,在12 s时接触角为8°,证明微纳米纤维面膜具有良好的亲水性。
2.5 复合微纳米纤维面膜保湿功效
2.5.1 面膜基布对保湿功效的影响 分别选择3种不同的面膜基布作为接收基材,在最优工艺条件下纺丝6 h,可分别得到改性海藻复合面膜a、未改性海藻复合面膜b、50/50海藻/天丝复合面膜c,并测试贴敷前后的皮肤水油含量,结果如图10所示。可以看出,复合面膜a的保湿功效最为显著,贴敷面膜15 min时间时,皮肤水分含量从24.8%增至62.7%,油分含量从48.7%降至20.1%。这是因为微纳米纤维面膜遇水瞬间溶解,释放出禁锢在面膜中的有效保湿成分,改性海藻面膜基布遇水瞬间凝胶化,其优异的吸水保水性能一方面可减少水分的散失,另一方面促进皮肤对有效保湿成分的吸收,表现出优良的保湿性能。
(a) 水分含量变化 (b) 油分含量变化
2.5.2 纺丝时间对保湿功效的影响 选择改性海藻面膜基布作为接收基材,分别在最优工艺条件下纺丝3 h和6 h得到复合面膜,对比贴敷前后的皮肤水油含量,测试结果如图11所示。
(a) 水分含量变化 (b) 油分含量变化
结果表明,纺丝6 h的复合面膜具有更好的保湿功效,这是因为微纳米纤维面膜的纺制时间越长,其负载的有效保湿成分越多,在相同的贴敷时间内,皮肤可吸收更多的保湿因子,因此具有更优异的保湿性能。
3 结 论
1) 通过对微纳米纤维微观形貌和直径分布的观察和分析,得出制备微纳米纤维面膜的最优纺丝工艺参数为:PVA质量分数12%,溶液中PVA、蚕丝肽、透明质酸质量比6∶1∶1,纺丝电压20 kV,给液速率0.4 mL/h,接收距离18 cm,辊筒转速300 r/min。
2) 采用最优工艺参数制备的微纳米纤维面膜遇水快速溶解,释放出的纳米级营养物质可快速作用于肌肤。随着微纳米纤维面膜制备时间的延长,面膜中负载的营养物质越多,面膜的保湿功效越显著。与传统非织造面膜基布相结合制备的复合面膜具有良好的保湿功效,其中面膜基布能够在一定程度上减少水分的散失,促进营养物质的吸收。
3) 鉴于微纳米纤维面膜功能成分负载率高、亲肤柔软性强、生物相容性好等特点,与传统非织造面膜基布相结合的复合面膜,必将成为未来美容护肤行业的新兴产品。