冷却液pH值测试影响因素及应对措施

朱宝利

(中国石化润滑油有限公司西北分公司，河南 郑州 450001)

0 引言

pH值测试是冷却液性能中的一个重要指标，其结果好坏，将直接影响产品使用性能，决定产品质量好坏；另一方面对于在用冷却液，一定程度上溶液的pH值决定了金属的腐蚀倾向[1-3]，也是冷却液储备碱度测试的重要工具[4]，因此是实验室重点控制指标之一。在实际测试过程中，曾遇到内部抽查pH值时发现差异超过再现性要求，见表1；在行业内质量监督机构外部抽检中出现较大的差异，见表2；为了提高结果的准确性，增强人员信心，本文结合公司实际情况，对pH值测试中的影响因素进行分析，并制定了应对措施，最终提高了测试的准确度。

表1 pH值公司内部测试比对结果

表1(续)

从表1中可以看出，在16个测试结果中有9个数据超出0.2 pH值，最大差值0.4 pH值。

表2 pH值外部抽查测试结果

1 试验部分

1.1 试验仪器

实验室pH计，型号：PHSJ-3F，0.01级，上海精密科学仪器有限公司制造；PHS-3E型pH计，0.01级，上海精密科学仪器有限公司制造。

1.2 试验材料

标准物质： 磷酸二氢钾(优级纯，天津市永达化学试剂有限公司)、磷酸氢二钠(分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司)、四硼酸钠(分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司)、氢氧化钠(分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司)。

试验样品：公司生产样品。

1.3 测试过程

采用SH/T 0069-1991《发动机防冻剂、防锈剂和冷却液pH值测定法》[5]，选择两种合适的pH值缓冲溶液，按照方法要求进行仪器校正；后量取100 mL试样，注入150 mL烧杯中，用pH计测定其pH值。

2 原因分析

2.1 装置影响

pH测试装置由pH计、复合电极、温度传感器组成，其中复合电极和温度传感器为易耗品。

2.1.1 pH计影响

我公司pH值测试有两台pH计，分别是PHS-3E型pH计和PHSJ-3F型pH计，日常测试会使用其中之一，为确认两台仪器测试是否存在差异，安排了两台仪器对冷却液的比对测试，见表3。

试验表明，同一种油使用不同pH计测试，差值在0.08 pH值之内，此影响因素非重要因素。

表3 不同pH计测试结果(仪器不同，其他测试条件相同)

2.1.2 复合电极影响

复合电极是直接和溶液接触并进行测试的装置，其性能好坏也直接影响到测试结果。资料显示[6-7]：酸度计运行状况的判定，应考虑电极斜率和响应时间，此为重要因素。

(1)电极斜率的评价。

我们对新购置的复合电极和使用一段时间的复合电极进行测试，见表4，从测试结果来看，电极斜率为94%的复合电极，测试结果比电极斜率为98.9%的高0.2 pH值。

表4 新、旧复合电极电极斜率测试情况

(2)响应时间的评价。

操作人员反馈，测试过程中存在这种情况，pH计读数一直不停上升或下降，很长时间达不到稳定，读数困难。我们对已报废的复合电极进行测试，见表5，从测试结果来看，报废电极的读数稳定时间过长，读数读取困难。

表5 新、旧复合电极响应时间测试情况

2.1.3 温度传感器影响

按照标准 要求[8]，0.01级pH计“温度探头测温误差应在±0.5 ℃范围”, 而查看我们pH计的检定证书,并没有该项目。对两台pH计温度探头进行测试,测试结果见表6,温度偏差满足规定, 此为非重要因素。

表6 温度传感器测试结果

2.2 冷却液的影响

在冷却液存放过程中，随着时间的变动，溶液中或多或少存在沉淀析出的情况，关于沉淀析出是否会干扰测试，我们针对有明显析出的冷却液上层、底部、混合样进行测试,见表7。测试结果表明，沉淀对溶液pH值的测试影响小，为非主要因素。

表7 样品沉淀干扰测试结果

2.3 标准溶液影响

公司现有操作模式：①测试所需的pH值缓冲溶液(pH值=4.00、pH值=6.86、pH值=9.18)均放置在250 mL玻璃瓶内，标定时直接将电极浸入缓冲溶液中进行标定，由于溶液重复使用，存在污染的风险；②缓冲溶液更换的时间不确定，需溶液达到明显沉淀后，再进行更换；③缓冲溶液存放环境没有识别，按照正常室温进行存放，存在缓冲溶液变质造成的测试问题，为主要因素。

2.4 校准影响

按照SH/T 0069-1991《发动机防冻剂、防锈剂和冷却液pH值测定法》要求，“校正所用的两种缓冲溶液的pH值范围应包括被测试样的pH值”，我公司所生产的冷却液pH值分为9.0和10.0左右，均使用pH值=6.86和pH值=9.18的缓冲溶液进行校准，同方法标准规定存在差异。

我们使用PHSJ-3F实验室PH计、PHS-3E型PH计，按照以下两种方式对pH计进行标准，对样品进行测试,见表8、表9。

表8 PHS-3E型pH计不同标定条件样品测试结果

表9 PHSJ-3F实验室pH计不同标定条件样品测试结果

从测试结果来看，PHS-3E型PH计采用两种校准方式所得到的测试结果差异在0.1范围；PHSJ-3F型实验室PH计，采用两种校准方式所得到的测试结果差异在0.88范围。

究其原因，常用的pH值测试标准溶液为1.68、3.56、4.00、6.86、9.18、12.46[9]，方法标准[5]所提及的11.72非常用的标准缓冲溶液。PHS-3E型pH计[10]具有对4.00、6.86、9.18标准缓冲溶液自动识别的功能，对于其他非常规标准缓冲溶液，也可以在标定状态下进行pH值手动调节；PHSJ-3F型实验室pH计[11]具有对1.68、4.00、6.86、9.18、12.46、标准缓冲溶液自动识别的功能，对于其他非常规标准缓冲溶液，不能进行手动调节，而是找个相近的pH值进行常数的计算，在25 ℃下pH计将此标准缓冲溶液按12.46进行常数计算，因此造成了较大的测试偏差。

由于我们日常使用pH值=6.86和pH值=9.18的缓冲溶液对pH值进行校正，因此不存在上述问题，此非主要因素。

2.5 温度影响

在冷却液产品标准[12-13]、冷却液pH值测试方法[5]中均未对测试温度进行规定，而根据能斯特方程可知[14]，温度会干扰pH值的测试。在实际测试过程中，我公司冬季冷却液样品调合完成后即进行pH值测试，并未考虑样品温度干扰，此时样品温度较低(有可能为10 ℃或者更低)，我们对不同温度下的冷却液pH值进行测试,见表10，从测试结果可以看出，不同温度下测试结果已经超过方法的再现性要求，此为主要因素。

表10 同一标定条件(标准溶液和其温度相同)不同样品温度测试结果

表10(续)

依据《pH值测试通则》[9]、《水质 pH值的测定 玻璃电极法》[15]的要求，标准缓冲溶液和测试溶液的温度应控制为(25±1) ℃。

结合我公司测试实际情况，在保证测试准确度的前提下，对测试样品进行评价,见表11。从测试结果可以看出，标准缓冲溶液和测试溶液的温度应控制为(25±5) ℃，所有测试结果极值差异可以控制在0.2 pH值范围内。

表11 不同温度条件样品测试结果

3 措施

3.1 明确对复合电极的要求

清洗后的复合电极放入pH值=9.18的溶液中达到平衡稳定的时间，即响应时间不超过30 s，校准后的电极斜率应不小于95%。

3.2 温度传感器的控制

增加对温度传感器每三个月的期间核查，保证其能满足“温度探头测温误差应在±0.5 ℃范围”，同时规定温度传感器和pH计要一一配套，不能混用。

3.3 明确对标准溶液使用的要求

专人对标准溶液配置，配置前后对准确度进行验证；确定了标准溶液管理方式：配置1 L标准溶液密封存放于冰箱中(8 ℃左右)，有效期2个月，有效期内出现沉淀等异常情况时即更换。每次标定时倒出100 mL标准溶液，使用一次即处理，不再反复使用。

对上述措施进行验证(间隔60 d用同一标准溶液标定仪器),见表12，从测试结果来看，使用间隔60 d的标准溶液对pH计进行标定，所得两个测试结果绝对差值可控制在0.1 pH值范围。

表12 间隔60 d的标准溶液测试情况

3.4 校准要求

在操作中明确，禁止使用pH值=11.72标准缓冲溶液进行测试，当确定要使用该溶液，应确认pH计的情况。

3.5 明确对测试过程中温度的要求

在操作中明确，日常生产测试中，标准溶液和测试样品的测试温度应控制在(25±5) ℃，当精确测量时，如进行能力验证，需严格控制测试温度，控制在(25±1) ℃。

4 效果验证

措施实施半年后，我们对样品进行了抽检测试,见表13。从测试结果来看，11个样品的复测数据，与生产时的测试数据差值均不超出0.2，证明查找的原因正确，制定的措施有效。

表13 验证测试情况

5 结论与建议

(1)复合电极、温度、标准溶液对pH值测试影响大。复合电极的影响，取决于响应时间和电极斜率；温度影响，取决于测试时的样品温度，温度同25 ℃差异大时，对结果影响也越大，试验表明测试溶液在(25±5) ℃进行测试,可以满足冷却液日常测试要求；标准溶液的影响可通过使用、贮存控制来消除。

(2)校准对pH值测试有一定影响。在校准过程中，当使用方法标准中推荐的11.74 pH值标准溶液，应核对pH计能否进行手动调整，如不能手动调整则不应采用该标准溶液。

(3)温度传感器虽然不是本次分析的主要原因，但其对pH值测试具有潜在风险，也需要引起测试人员注意，加强日常的标识和期间核查。

(4)通过以上措施的实施，提高了pH值测试准确度，增强了检验人员的信心。